第十五章含硫和含磷有機化合物第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一第十五章含硫和含磷有機化合物(4學時)§15.1

硫、磷原子的成鍵特征§15.2

含硫有機化合物一、結構類型與命名(重點)二、硫醇和硫酚三、硫醚、亞砜和砜四、有機硫試劑在有機合成上的應用五、磺酸及其衍生物§15.3

含磷有機化合物

一、分類和命名(重點)

二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一§15.1

硫、磷原子的成鍵特征(476)ⅤAⅥA第二周期N(1s22s22p3)O(1s22s22p4)第三周期P(1s22s22p63s23p33d0)S(1s22s22p63s23p43d0)1.S、P原子與O、N原子類似，可以形成穩(wěn)定的σ鍵化合物。硫醇膦第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

2p-3pπ鍵弱，因p軌道大小相差較大，重疊小

2p-2pπ鍵強，因p軌道大小相差不大，重疊大2.S、P原子與O、N原子不同，不能形成穩(wěn)定的p-pπ鍵。第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一3.S、P的3d軌道也可以參與成鍵。

(1)形成s、p、d組成的雜化軌道。如：sp3d雜化：PCl5，(C6H5)5P

sp3d2雜化：SF6

(2)形成d-p

π鍵。如：亞砜磷酸酯第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一4.S、P原子常采取sp3雜化，具有四面體構型。叔膦硫醚锍鹽季钅鹽第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

§15.2

含硫有機化合物(478)

一、結構類型與命名(重點)

結構類型硫醚硫酚硫醇亞砜砜磺酸硫代羧酸第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

命名二、硫醇和硫酚苯甲硫醚間甲硫酚乙硫醇巰基乙酸2-氨基-3-巰基丙酸

(半胱氨酸)第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一二甲亞砜

(DMSO)二苯砜環(huán)丁砜對甲苯磺酸苯磺酰氯對氨基苯磺酰胺第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

制備第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(1)硫醇、硫酚的酸性要比相應的醇、酚強得多。

C2H5SHC6H5SHpKa10.57.8

化學性質第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(2)硫醇、硫酚的氧化與醇、酚不同，發(fā)生在硫原子上。二硫化物苯磺酸第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(3)RS-的親核性要比RO-強得多，堿性卻較弱。

SN2反應用于制備硫醚，且產率較高。95%(不發(fā)生消除反應)第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

親核加成反應用于羰基的保護。丙酮縮二乙硫醇第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

試以酸性增強的順序排列下列化合物。練習15.1

酸性：E＞C＞A＞D＞B

第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

1.

硫醚的親核反應

硫醚的親核性小于RS-的，但比的強。2.硫醚的氧化反應三、硫醚、亞砜和砜(482)碘化三甲锍(穩(wěn)定)第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一3.砜和亞砜的性質和用途

(1)d-pπ鍵構成的S=O雙鍵具有很強的極性。

(2)二甲亞砜(DMSO)是優(yōu)良的強極性非質子溶劑。

①DMSO可與水任意混溶，既可溶解有機物，又可溶解無機鹽。

②DMSO作溶劑，可顯著提高SN2的反應速率。第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(裸露)第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

1.Raney(蘭尼)Ni脫硫反應定義：C-S鍵在RaneyNi的作用下，被氫解而生成相應烴的反應。

四、有機硫試劑在有機合成上的應用(485)第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

應用：將

轉變?yōu)榈挠忠环N方法。1，3-二噻烷第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一2.

反極性策略的應用

反極性：親電的碳

親核的碳1，3-二噻烷α-H酸性較強碳負離子(穩(wěn)定)

形成p-dπ鍵第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

舉例：第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一※TsO-是個很好的離去基團。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸對甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一對甲苯磺酰酯(TsOR)第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

反應通式：第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一※此類SN2反應不發(fā)生分子重排。第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

試完成下列轉化(要求經過磺酸酯中間步驟)：練習15.2(1)(2)第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

§15.3

含磷有機化合物(494)

一、分類和命名(重點)

分類：三價磷化合物：伯膦季钅鹽仲膦叔膦亞磷酸烴基亞膦酸亞磷酸酯烴基亞膦酸酯第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一五價磷化合物：膦烷磷酸烴基膦酸磷酸酯烴基膦酸酯第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

命名：三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亞膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯

(苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯

(磷酸三苯酯)第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一磷酰氯苯膦酰氯苯基亞膦酰氯苯膦酰胺苯基亞膦酰胺第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一Wittig試劑：磷葉立德

制備：二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(498)強堿弱堿季钅鹽Wittig試劑第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

Wittig反應：Wittig試劑作為強親核試劑與醛、酮反應，生成烯烴。

三苯氧磷(氧化三苯膦)四元環(huán)中間體第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

關于Wittig反應的幾點說明：

(1)具有高度的位置選擇性。可用于各種各樣取代烯烴的合成。

(2)是合成環(huán)外雙鍵以及α，β-不飽和羰基化合物的有效方法。

(3)用于制備Wittig試劑的RX不能是3°RX。第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(α-H酸性弱)64%71%第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(α-H酸性強)77%第三十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

試用Wittig試劑合成下列化合物：練習15.3

(1)(2)第三十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一本章作業(yè)503頁：

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