第五章薄膜的生長過程和薄膜結(jié)構(gòu)演示文稿當(dāng)前第1頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程概述薄膜的生長過程直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)以及它的最終性能，像其他材料的相變一樣，薄膜的生長過程也可被分為兩個不同的階段，即新相的形核與薄膜的生長階段。當(dāng)前第2頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程概述實驗觀察到的薄膜生長模式可以被劃分為以下三種：（1）島狀生長模式：這一生長模式表明，被沉積物質(zhì)的原子或分子傾向與自身相互鍵合起來，它們與襯底之間浸潤性不好，因此避免與襯底原子鍵合，從而形成許多島，再由島合并成薄膜，造成表面粗糙。（2）層狀生長模式：當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質(zhì)的原子便傾向于與襯底原子成鍵結(jié)合。因此，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式，薄膜沿襯底表面鋪開。在隨后的沉積過程中，一直維持這種層狀生長模式。薄膜形核的三種模式：當(dāng)前第3頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程概述（3）混合生長模式：在最開始一兩個原子層厚度時采用層狀生長，之后轉(zhuǎn)化為島狀生長。即先采用層狀生長模式而后轉(zhuǎn)化為島狀生長模式。當(dāng)前第4頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程概述

導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機制比較復(fù)雜，但根本原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互抵消。被列舉出來解釋這一生長模式的原因至少有以下三種：1）雖然開始生長是外延式的層狀生長，但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能逐漸增加。為了松弛這部分能量，薄膜在生長到一定的厚度之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。2）在Si的（111）晶面上外延生長GaAs時，由于第一層擁有五個價電子的As原子不僅將使Si晶體表面的全部原子鍵得到飽和，而且As原子自身也不再傾向于與其他原子發(fā)生鍵合，這有效的降低了晶體的表面能，使得其后的沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島狀生長。當(dāng)前第5頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程概述3）層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍芫?。因此薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。顯然，在上述各種機制中，開始的時候?qū)訝钌L的自由能較低，但其后，島狀生長在能量上反而變得更加有力。形核與生長的物理過程核形成與生長的物理過程可用下圖說明，從圖中可看出核的形成與生長有四個步驟：(1)原子吸附(2)表面擴散遷移(3)原子凝結(jié)形成臨界核(4)穩(wěn)定核捕獲其他原子生長當(dāng)前第6頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程概述(1)原子吸附從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子入射到基體表面上，其中一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分則吸附在基體上。在吸附的氣相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去。當(dāng)前第7頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程概述(2)表面擴散遷移吸附氣相原子在基體表面上擴散遷移，互相碰撞結(jié)合成原子對或小原子團，并凝結(jié)在基體表面上。(3)原子凝結(jié)形成臨界核這種原子團和其他吸附原子碰撞結(jié)合，或者釋放一個單原子。這個過程反復(fù)進(jìn)行，一旦原子團中的原子數(shù)超過某一個臨界值，原子團進(jìn)一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，只向著長大方向發(fā)展形成穩(wěn)定的原子團。含有臨界值原子數(shù)的原子團稱為臨界核，穩(wěn)定的原子團稱為穩(wěn)定核。(4)穩(wěn)定核捕獲其他原子生長穩(wěn)定核再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進(jìn)一步長大成為小島。當(dāng)前第8頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論

在薄膜沉積過程的最初階段，首先要有新相的核心形成。新相的形核過程可以被分為兩種類型：自發(fā)形核與非自發(fā)形核。所謂自發(fā)形核，指的是整個形核過程完全是在相變自由能的推動下進(jìn)行的，而非自發(fā)形核則指的是除了有相變自由能作推動力外，還有其他的因素起著幫助新相核心生成的作用。

在薄膜與襯底之間浸潤性較差的情況下，薄膜的形核過程可以近似地被認(rèn)為是一個自發(fā)形核的過程。借助圖5.3，可以考慮一下從過飽和氣相中凝結(jié)出一個球形的新相核心的過程。當(dāng)形成一個新相核心時，體自由能變化為：是單位體積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差。當(dāng)前第9頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論當(dāng)前第10頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論沒有新相的核心可以形成，或者已經(jīng)形成的新相核心不再長大。（5－1）上式還可以寫成：（5－2）是氣相的過飽和度。它就是新相形核的驅(qū)動力。在新相核心形成的同時，還伴隨有新的固－氣界面的形成，它導(dǎo)致相應(yīng)表面能的增加，其數(shù)值為當(dāng)前第11頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論

綜合考慮上面兩種能量之后，我們得到形成一個核心時，系統(tǒng)的自由能變化為：將上式r求微分，求出使得自由能變化取得極值的條件為：稱為臨界核心半徑。（5－3）（5－4）

將5－4代入5－3后，可以求出形成臨界核心時系統(tǒng)的自由能變化。當(dāng)前第12頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論

即氣相的過飽和度越大，臨界核心的自由能變化也越小。圖5.4中畫出了在兩種氣相過飽和度時，形核自由能變化隨新相核心半徑的變化曲線?？梢钥闯觯簩嶋H上就相當(dāng)于形核過程的能壘。在氣相的過飽和度較大時，所需克服的形核能壘也較低。熱激活過程提供的能量起伏將使某些原子團具備了大小的自由能漲落，從而導(dǎo)致了新相核心的形成。

r＜r*的新相核心將處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，尺寸較小的核心通過減小自身的尺寸將可以降低自由能，因此它將傾向于再次消失。想反，當(dāng)r＞r*時，新相核心將傾向于繼續(xù)長大，因為核心的生長將使自由能下降。氣相的過飽和度越大，則臨界核心的半徑越小。當(dāng)前第13頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論當(dāng)前第14頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論

r＜r*的薄膜核心處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，它將不斷的形成，也會不斷的消失。因此，可以認(rèn)為在這些不穩(wěn)定的核心與氣相原子或者襯底表面的吸附原子之間存在著下述的可逆反應(yīng)：上述自由能變化為：

應(yīng)用第四章討論化學(xué)平衡時使用過的方法，可以求出核心數(shù)量與吸附原子數(shù)量之間的平衡常數(shù)將上式應(yīng)用于臨界核心，即可求出臨界核心的面密度（5－8）（5－9）當(dāng)前第15頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論根據(jù)上式，臨界核心的面密度n*取決于兩個量，即n1和

前者正比于氣相原子的沉積通量J或氣相的壓力P，而后者也通過5－5和式5－1依賴于p。因此，當(dāng)氣相壓力或沉積速率上升時，n*將會迅速增加。溫度對n*的影響可以從兩個方面來考慮。一方面，溫度增加會提高新相的平衡氣壓，并導(dǎo)致增加而形核率減??；另一方面，溫度增加時原子的脫附幾率增加。在一般情況下，溫度上升會使得n*減少，而降低襯底溫度一般可以獲得高的薄膜形核率。

要想獲得平整、均勻的薄膜沉積，需要提高n*，即降低r*。一種有效的作法是在薄膜沉積的形核階段大幅度地提高氣相的過飽和度，以形成核心細(xì)小、致密連續(xù)的薄膜。當(dāng)前第16頁\共有90頁\編于星期五\22點新相的自發(fā)形核理論當(dāng)氣相過飽和度提高到一定程度以后，臨界核心小到了只含有很少幾個原子。同時，也會大幅度地降低。此方法可以大大提高薄膜的形核率。

上述討論的出發(fā)點是氣相過飽和度，是從熱力學(xué)的角度考慮問題。另一種考慮問題的方法是從動力學(xué)角度去考慮問題。由于在核心長大的過程中，需要吸納擴散來的單個原子，而核心間還在通過合并過程而長大，小核心中的單個原子也會通過氣相或通過表面擴散的途徑轉(zhuǎn)移到大核心中去。因此，降低襯底的溫度還可以抑制原子和小核心的擴散，凍結(jié)形核后的細(xì)晶粒組織，抑制晶核的長大過程。它使得沉積后的原子固定在其初始沉積的位置，形成特有的低溫沉積組織。在降低溫度的同時，采用離子轟擊的方法抑制三維島狀核心的形成，使細(xì)小的核心來不及由擴散實現(xiàn)合并就被后沉積來的原子所覆蓋，以此形成晶粒細(xì)小、表面平整的薄膜。當(dāng)前第17頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論在大多數(shù)相變過程中，形核的過程都是非自發(fā)的。新相的核心將首先出現(xiàn)在那些能量比較有利的位置上。1、非自發(fā)形核的過程的熱力學(xué)假設(shè)在形核過程中，襯底表面的原子可以進(jìn)行充分的擴散，即其擴散的距離遠(yuǎn)大于原子的間距a?？紤]圖5.5中一個原子團在襯底上形成初期的自由能變化。與自發(fā)形核相仿，在形成這樣一個原子團時的自由能變化為：對于圖5.5中的冠狀核心來說（5－10）當(dāng)前第18頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論當(dāng)前第19頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論根據(jù)圖5.5中表面能之間的平衡條件，核心形狀的穩(wěn)定性要求各界面能之間滿足關(guān)系式即θ取決于各界面之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差，則θ的數(shù)值越大。由式5－11也可以說明薄膜的不同生長模式。當(dāng)θ>0，即（5－11）（5－12）時，薄膜生長采取島狀生長的模式。而當(dāng)θ＝0，也即（5－13）開始成立時，生長模式將轉(zhuǎn)化為層狀生長模式。此外，在層狀－島狀生長模式時，暴露在外的只有薄膜自身的表面，即此時只當(dāng)前第20頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論涉及到薄膜自身的表面能項。因此，為解釋這種特殊的薄膜生長模式，需要考慮另外一些能量項對系統(tǒng)總能量的貢獻(xiàn)。由式5－10可求出形核自由能取得極值的條件為：（5－14）應(yīng)用式5－11后，上式仍等于式5－4，即因而，雖然非自發(fā)形核過程的核心形狀與自發(fā)形核時有所不同，但二者所對應(yīng)的臨界核心半徑相同。將上式代入5－10得到相應(yīng)過程的臨界自由能變化為：當(dāng)前第21頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論（5－15）非自發(fā)臨界形核過程中自由能變化隨r變化趨勢也如圖5.4所示。非自發(fā)形核過程的臨界自由能變化還可以寫成兩部分之積的形式（5－16）式中，第一項正是自發(fā)形核過程的臨界自由能變化（式5－5），而后一項則為非自發(fā)形核相對于自發(fā)形核過程能量勢壘降低的因子。接觸角θ越小，即襯底與薄膜的浸潤性越好，則非自發(fā)形核的能壘降低得越多，非自發(fā)形核的傾向也越大。在層狀模式時，形核勢壘高度等于零。當(dāng)前第22頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論2、薄膜的形核率形核率是在單位面積上，單位時間內(nèi)形成的臨界核心數(shù)目。為推導(dǎo)出薄膜的形核率，首先分析在氣相沉積過程中形核的開始階段所發(fā)生的物理過程。新相形成所需要的原子可能來自：（1)氣相原子的直接沉積；（2)襯底表面吸附原子沿表面的擴散。形核所需的原子主要來自擴散來的表面吸附原子。表面吸附原子在襯底表面停留的平均時間τ取決于脫附的激活能Ed（5－17）在單位時間內(nèi)，單位表面上由臨界尺寸的原子團長大的核心數(shù)目就是形核率，它應(yīng)該正比于三個因子的乘積，即（5－18）當(dāng)前第23頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論為每個臨界核心接受沿襯底表面擴散來的吸附原子的表面積；為襯底上臨界核心的面密度；為在單位時間內(nèi)，向上述表面擴散來的吸附原子的通量。每個臨界核心接受擴散原子的外表面積如圖5－5所示，它等于圍繞冠狀核心一周的表面積。（5－19）式中，a0相當(dāng)于原子直徑。最后，遷移來的吸附原子通量應(yīng)等于吸附原子密度na和原子擴散的發(fā)生幾率兩者的乘積；襯底上原子密度等于（5－20）當(dāng)前第24頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論即沉積氣相撞擊襯底表面的原子通量與其停留時間的乘積。這樣（5－21）因此，得到（5－22）因此，薄膜最初的形核率與臨界形核自由能變化密切相關(guān)，的降低將顯著提高形核率。而高的脫附能Ed，低的擴散激活能Es都有利于氣相原子在襯底表面的停留和運動，因而會提高形核率。當(dāng)前第25頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論3、襯底溫度和沉積速度對形核過程的影響薄膜沉積速率R與襯底溫度T是影響薄膜沉積過程和薄膜組織的最重要的兩個因素。僅對在自發(fā)形核的情況下，這兩個因素對臨界核心半徑r*和臨界自由能變化的影響說明它們對整個形核過程及其薄膜組織的影響。薄膜沉積速率對薄膜組織的影響。固相從氣相凝結(jié)出來的相變驅(qū)動力為：（5-23)在的前提下，利用式5－4和5－23，可以得出（5-24)當(dāng)前第26頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論由式5－5和5－23也可求出（5-25)因此，隨著薄膜沉積速率R的提高，薄膜臨界核心半徑與臨界形核自由能隨之降低。因而，高的沉積速率將會導(dǎo)致高的高的形核速率和細(xì)密的薄膜組織。另外，考慮襯底溫度對薄膜形核過程的影響。由式5－4和5－5的物理意義可知，薄膜的臨界核心半徑r*和臨界形核自由能變化兩者均隨薄膜制備條件下新相相變過冷度的增加而減小。因而，隨著溫度的增加，r*和兩者都會減小，即（5-26)（5-27)當(dāng)前第27頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論隨著溫度上升和相變過冷度減小，薄膜臨界核心半徑增大，新相的形成將變得較為困難。以上四個不等式所給出的結(jié)果與實驗觀察到的沉積速度和溫度對薄膜沉積中形核過程影響的實驗規(guī)律相吻合。溫度越高，則需要形成的臨界核心的尺寸越大，形核的臨界自由能勢壘也越高。這與高溫時沉積的薄膜首先形成粗大的島狀組織相吻合。低溫時，臨界形核自由能下降，形成的核心數(shù)目增加，這將有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。同樣，沉積速率增加將導(dǎo)致臨界核心尺寸減小，臨界形核自由能降低，在某種程度上這相當(dāng)于降低了沉積溫度，將使得薄膜組織的晶粒發(fā)生細(xì)化。當(dāng)前第28頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的非自發(fā)形核理論因此，要想得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，一個必要的條件是需要適當(dāng)?shù)靥岣叱练e的溫度，并降低沉積速率。低溫、高速的沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至是非晶態(tài)的薄膜組織。當(dāng)前第29頁\共有90頁\編于星期五\22點連續(xù)薄膜的形成1、奧斯瓦爾德（Ostward）吞并過程設(shè)想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大小的核心。隨著時間的推移，較大的核心將依靠吞并較小的核心而長大。這一過程的驅(qū)動力來自于島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢。圖5.7a是吞并過程的示意圖，設(shè)在襯底表面存在著兩個不同大小的島狀核心，它們之間并不直接接觸?？傻妹吭黾右粋€原子帶來的表面能的增加為（5-28)每個原子的自由能（5-29)則得到吉布斯－辛普森關(guān)系（5-30)當(dāng)前第30頁\共有90頁\編于星期五\22點連續(xù)薄膜的形成當(dāng)前第31頁\共有90頁\編于星期五\22點連續(xù)薄膜的形成這一公式表明，較小的核心中的原子將具有較高的活度，因而其平衡蒸氣壓也較高。因此，當(dāng)兩個尺寸大小不同的核心互為近鄰時，尺寸較小的核心中的原子有自蒸發(fā)的傾向，而較大的核心則會因其平衡蒸氣壓較低而吸納蒸發(fā)來的原子。結(jié)果是較大的核心吸收原子而長大，而較小的核心則失去原子而消失。吞并的結(jié)果使薄膜大多由尺寸較為相近的島狀核心組成。2、熔結(jié)過程圖5.7b所示，熔結(jié)是兩個相互接觸的核心相互吞并的過程。在熔結(jié)機制中，表面能的降低趨勢仍是整個過程的驅(qū)動力。當(dāng)前第32頁\共有90頁\編于星期五\22點連續(xù)薄膜的形成當(dāng)前第33頁\共有90頁\編于星期五\22點連續(xù)薄膜的形成3、原子團的遷移在薄膜生長初期，島的相互合并還涉及了第三種機制，即島的遷移過程。原子團的遷移是由熱激活過程所驅(qū)使的，其激活能Ec應(yīng)與原子團的半徑有關(guān)。原子團越小，激活能越低，原子團的遷移也越容易。原子團的運動將導(dǎo)致原子團間相互發(fā)生碰撞和合并，如圖5.7c所示。在上述三種機制的作用下，原子團相互發(fā)生合并過程，并逐漸形成了連續(xù)的薄膜。當(dāng)前第34頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)1、薄膜的四種典型組織形態(tài)原子的沉積過程可細(xì)分為三個過程，即氣相原子的沉積，表面的擴散以及薄膜內(nèi)的擴散。由于這些過程均受到相應(yīng)過程的激活能控制，因此薄膜結(jié)構(gòu)的形成將與沉積時的襯底相對溫度Ts/Tm以及沉積原子自身的能量密切相關(guān)。這里，Ts為襯底的溫度，而Tm為沉積物質(zhì)的熔點。下面我們以濺射方法制備薄膜為例，討論沉積條件對于薄膜微觀組織的影響。如圖5.9a所示，濺射方法制備的薄膜組織可依沉積條件不同而呈現(xiàn)四種不同的組織形態(tài)。實驗表明，除了襯底溫度因素以外，濺射氣壓對薄膜結(jié)構(gòu)也有著顯著的影響。圖5.9b綜合了襯底相對溫度和濺射氣壓對薄膜微觀組織形態(tài)的影響。當(dāng)前第35頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)當(dāng)前第36頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)在溫度很低、氣體壓力較高的情況下，入射粒子的能量很低。在這種情況下形成的薄膜具有形態(tài)1型的微觀組織。組織特征為：沉積組織呈現(xiàn)一種數(shù)十納米直徑的細(xì)纖維狀的組織形態(tài)；纖維間的結(jié)構(gòu)明顯疏松，存在著許多納米尺寸的孔洞。此種薄膜的強度很低。隨著薄膜厚度的增加，細(xì)纖維狀組織進(jìn)一步發(fā)展為錐狀形態(tài)，其間夾雜有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面則呈現(xiàn)出與之相應(yīng)的拱形形貌。形態(tài)T型的薄膜組織是介于形態(tài)1和形態(tài)2之間的過渡型組織。組織特征為：雖然薄膜組織仍然保持了細(xì)纖維狀的特征，纖維內(nèi)部缺陷密度較高，但纖維邊界明顯地較為致密，纖維間的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同時，薄膜的強度較形態(tài)1時顯著提高。當(dāng)前第37頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)Ts/Tm＝0.3～0.5溫度區(qū)間的形態(tài)2型的組織是原子表面擴散進(jìn)行的較為充分時形成的薄膜組織。此時，原子在薄膜內(nèi)部的體擴散雖不充分，但原子的表面擴散能力已經(jīng)很高，已可進(jìn)行相當(dāng)距離的擴散。在這種情況下，形成的組織為各個晶粒分別外延而形成的均勻的柱狀晶組織，柱狀晶的直徑隨沉積溫度的增加而增加。晶體內(nèi)部缺陷密度較低，晶粒邊界的致密性較好，這使得薄膜具有較高的強度。同時，各晶粒的表面開始呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌。襯底溫度的繼續(xù)升高（Ts/Tm>0.5)使得原子的體擴散開始發(fā)揮重要作用。此時，在沉積進(jìn)行的同時，薄膜那日將發(fā)生再結(jié)晶的過程，晶粒開始長大，直至超過薄膜的厚度。薄膜的組織變?yōu)榻?jīng)過充分再結(jié)晶的粗大的等軸晶組織，晶粒內(nèi)部缺陷很低，這即是形態(tài)3型的薄膜組織。當(dāng)前第38頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)在形態(tài)1和形態(tài)T型低溫薄膜沉積組織的形成過程中，原子的擴散能力不足，因而這兩類生長又稱為低溫抑制型生長。與此對應(yīng)，形態(tài)2和形態(tài)3型的生長稱為高溫?zé)峒せ钚蜕L。2、低溫抑制型薄膜生長由上面討論可知，在襯底溫度較低的情況下，不同沉積方法制備的薄膜均呈現(xiàn)一種纖維狀的組織。這實際上是在沉積過程中，原子擴散能力有限、大量晶核競爭生長的結(jié)果。纖維狀組織的一個特點是纖維的生長方向與粒子的入射方向近似地滿足下述正切夾角關(guān)系當(dāng)前第39頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)當(dāng)前第40頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)由圖可以看出，纖維狀生長方向與襯底法向的夾角要小于粒子入射方向與襯底法向的夾角。傾斜入射的角度增加時，纖維的截面逐漸變?yōu)闄E圓狀。上述實驗規(guī)律表明，纖維狀生長與薄膜沉積時原子入射的方向性有關(guān)。應(yīng)用計算機可以模擬出在薄膜沉積過程中，纖維組織的形成過程。假設(shè)襯底處于一定溫度下，而按順序蒸發(fā)出的原子以一定的入射角α無規(guī)的入射到襯底上，則可得如圖5.11所示的模擬結(jié)果。由以上討論可知，低溫抑制型薄膜沉積過程的特點就在于原子的表面擴散能力較低，其沉積的位置就是其入射到薄膜表面時的位置。此時，入射原子的能量較低，決定薄膜組織的唯一因素就是原子的入射方向。這種條件下形成的薄膜充滿了缺陷和孔洞，而且表面也很粗糙，造成薄膜表面粗糙的原因有以下兩個：當(dāng)前第41頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)當(dāng)前第42頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（1）薄膜沉積過程的統(tǒng)計性漲落如圖5.12所示的一維簡化模型所示：由于入射原子到達(dá)襯底表面的幾率是隨機的，當(dāng)原子沒有擴散能力，其最終的沉積位置隨機分布于薄膜表面的情況下，薄膜厚度的均方差將由下式?jīng)Q定：

薄膜的粗糙度將隨著薄膜厚度的增加而增加。沉積過程的統(tǒng)計性漲落與原子擴散二者對于薄膜粗糙度的影響作用恰好相反：前者增加薄膜的粗糙度，而后者的作用是減小薄膜的粗糙度。當(dāng)前第43頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（2）薄膜沉積的陰影效應(yīng)薄膜的粗糙度首先來源于沉積過程的統(tǒng)計漲落。而當(dāng)薄膜的厚度與其表面的粗糙度達(dá)到一定水平以后，另外一個因素開始產(chǎn)生影響。這一因素就是薄膜自身造成的陰影效應(yīng)。它不僅是導(dǎo)致薄膜表面粗糙化的另一個主要原因，也是造成形態(tài)1型薄膜纖維狀組織中含有大量孔洞的根本原因。圖5.13a示意畫出了薄膜沉積過程中導(dǎo)致產(chǎn)生陰影效應(yīng)的一個原因：垂直入射原子對襯底表面的遮蓋。圖5.13b畫出了薄膜沉積時的另一種陰影效應(yīng)：傾斜入射原子不能有效的填充纖維狀組織中的孔洞。圖5.13c：入射粒子的凝聚系數(shù)較低，可抵消陰影效應(yīng)不利影響。當(dāng)前第44頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)當(dāng)前第45頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)襯底的形狀也會影響纖維狀薄膜組織形態(tài)。如圖5.14所示，在濺射沉積薄膜的情況下，深孔內(nèi)外的不同部位，沉積組織也將有所不同。在孔外及孔壁上，組織可為疏松的形態(tài)1型的纖維狀組織。在孔的底部，組織為較為致密的形態(tài)T型的組織。當(dāng)前第46頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)對大多數(shù)的用途來講，希望薄膜能夠平整、致密，且希望薄膜沉積溫度不要過高。這時，可以采取提高入射粒子能量的方法，使薄膜從較為疏松的形態(tài)1型而當(dāng)組織變?yōu)榭锥摧^少的形態(tài)T型組織。如圖5.13d所示。圖5.15是不同能量粒子入射的情況下，沉積的薄膜組織的二維模擬結(jié)果?？芍吣芰Ｗ拥某练e方法具有抑制1型組織，促進(jìn)T型組織發(fā)育的作用。由以上纖維生長模型可知，沉積后的薄膜密度一般總要低于理論密度。這是因為，在薄膜中不可避免地會存在孔洞。實驗表明，薄膜的密度變化遵循以下規(guī)律：當(dāng)前第47頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)當(dāng)前第48頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（1）隨著薄膜厚度的增加，薄膜的密度逐漸增加并且區(qū)域一個極限值。并且，這一極值一般仍要低于理論密度。（2）金屬薄膜的相對密度一般要高于陶瓷等化合物材料。（3）薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。3、高溫?zé)峒せ钚捅∧どL當(dāng)沉積溫度較高，原子的擴散得以進(jìn)行得比較充分時，擴散在影響薄膜結(jié)構(gòu)與形貌方面也將發(fā)揮越來越重要的作用。原子擴散將消除孔洞的存在，使得薄膜組織轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹螒B(tài)。圖5.17是二維模擬得出的30。角傾斜入射沉積時，薄膜組織隨沉積溫度的變化情況。結(jié)果顯示，隨著襯底溫度的上升，薄膜中的孔洞迅速減少。當(dāng)前第49頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)當(dāng)前第50頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)如圖5.18所示，在斷面上，高溫沉積的薄膜組織多呈現(xiàn)出柱狀晶的形貌。除襯底表面附近的一層細(xì)晶粒的形核層以外，沿薄膜厚度方向上柱狀晶的直徑逐漸增加，最后達(dá)到一個穩(wěn)定值。不僅薄膜的內(nèi)部組織會隨著沉積溫度發(fā)生變化，而且其表面形貌也會隨之產(chǎn)生變化，即從低溫的拱形表面形貌變化為由晶體學(xué)平面構(gòu)成的多晶形貌。在更高溫度下，薄膜內(nèi)部也會發(fā)生晶粒邊界移動的過程，即薄膜內(nèi)發(fā)生了再結(jié)晶。這時，晶粒尺寸增加到與薄膜的厚度相仿，薄膜的組織變?yōu)橄鄳B(tài)3型的等軸晶組織。當(dāng)前第51頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)當(dāng)前第52頁\共有90頁\編于星期五\22點非晶薄膜相對于體材料來講，在制備薄膜材料時，比較容易獲得非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。這時因為，薄膜制備方法可以比較容易地造成非晶態(tài)形成所需的外界條件，即較高的過冷度和低的原子擴散能力。除了制備條件外，材料形成非晶的能量還取決于薄膜的化學(xué)成分。一般金屬薄膜不容易形成非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。合金或化合物形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的傾向明顯高于純組元。純組元之中，Si、Ge、C、S等非金屬元素形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的傾向較大。非晶態(tài)材料的薄膜生長也可以采取纖維狀的生長模式。圖5.19是非晶態(tài)Ge薄膜中各層次的纖維狀形貌的示意圖和組織照片。當(dāng)前第53頁\共有90頁\編于星期五\22點非晶薄膜當(dāng)前第54頁\共有90頁\編于星期五\22點非晶薄膜作為非晶薄膜的一個例子，我們來看30％Au－70％Co合金薄膜的結(jié)構(gòu)及其在不同溫度處理時的變化。當(dāng)前第55頁\共有90頁\編于星期五\22點非晶薄膜對上述結(jié)構(gòu)變化相對應(yīng)的是薄膜的電阻率隨溫度的變化情況，如圖5.21所示結(jié)果。非晶態(tài)薄膜的電阻率較高，這時因為原子排列的無序狀態(tài)對電子的運動構(gòu)成了比較強烈的散射。當(dāng)前第56頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)單晶體在不同的晶體學(xué)方向上，其力學(xué)、電磁、光學(xué)、耐腐蝕、磁學(xué)甚至核物理等方面的性能會表現(xiàn)出顯著差異，這種現(xiàn)象稱為各向異性。多晶體是許多單晶體的集合，如果晶粒數(shù)目大且各晶粒的排列是完全無規(guī)則的統(tǒng)計均勻分布，即在不同方向上取向幾率相同，則這多晶集合體在不同方向上就會宏觀地表現(xiàn)出各種性能相同的現(xiàn)象，這叫各向同性。

然而多晶體在其形成過程中，由于受到外界的力、熱、電、磁等各種不同條件的影響，或在形成后受到不同的加工工藝的影響，多晶集合體中的各晶粒就會沿著某些方向排列，呈現(xiàn)出或多或少的統(tǒng)計不均勻分布，即出現(xiàn)在某些方向上聚集排列，因而在這些方向上取向幾率增大的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫做擇優(yōu)取向。這種組織結(jié)構(gòu)及規(guī)則聚集排列狀態(tài)類似于天然纖維或織物的結(jié)構(gòu)和紋理，故稱之為織構(gòu)?？棙?gòu)測定在材料研究中有重要作用。

當(dāng)前第57頁\共有90頁\編于星期五\22點織構(gòu)定義單晶體在不同的晶體學(xué)方向上，其力學(xué)、電磁、光學(xué)、耐腐蝕、磁學(xué)甚至核物理等方面的性能會表現(xiàn)出顯著差異，這種現(xiàn)象稱為各向異性。多晶體是許多單晶體的集合，如果晶粒數(shù)目大且各晶粒的排列是完全無規(guī)則的統(tǒng)計均勻分布，即在不同方向上取向幾率相同，則這多晶集合體在不同方向上就會宏觀地表現(xiàn)出各種性能相同的現(xiàn)象，這叫各向同性。然而多晶體在其形成過程中，由于受到外界的力、熱、電、磁等各種不同條件的影響，或在形成后受到不同的加工工藝的影響，多晶集合體中的各晶粒就會沿著某些方向排列，呈現(xiàn)出或多或少的統(tǒng)計不均勻分布，即出現(xiàn)在某些方向上聚集排列，因而在這些方向上取向幾率增大的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫做擇優(yōu)取向。這種組織結(jié)構(gòu)及規(guī)則聚集排列狀態(tài)類似于天然纖維或織物的結(jié)構(gòu)和紋理，故稱之為織構(gòu)?？棙?gòu)測定在材料研究中有重要作用。

薄膜織構(gòu)當(dāng)前第58頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)

晶態(tài)薄膜經(jīng)常具有一定的織構(gòu)傾向。而在很多情況下，也希望薄膜具有某種特定三維織構(gòu)，以提高薄膜所具有的特性。由兩種方法可以獲得具有織構(gòu)的薄膜。一是利用薄膜的外延技術(shù)；二是利用晶體生長速度的各項異性。討論利用晶體在不同晶體學(xué)方向上生長速度存在差異的特性獲得薄膜織構(gòu)的原理和方法。晶體的表面能在各個方向上是不一樣的，即它是一種各向異性的性質(zhì)。在薄膜沉積的過程中，它導(dǎo)致薄膜沉積速度隨晶體學(xué)方向不同而不同。為了說明這一現(xiàn)象，我們分析一下圖5.22所示的晶體原子排布模型。圖5.22所示的二維簡單正方對稱的一個晶體，其點陣常數(shù)a0＞b0。AB、BC、CD分別是三個晶體學(xué)平面。當(dāng)前第59頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)

由圖可看出，在晶面AB上，原子的密度最大，而晶面BC上原子密度最小。原子密排面之間的間距較大，而非密排面之間的間距較小。當(dāng)前第60頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)原子密度小的非密排面是表面能最高的晶面，而密排面則具有較低的表面能。這導(dǎo)致薄膜在沉積過程中，原子最容易被表面能較高的表面吸引，凝聚到像BC這樣的非密排面上。因而，在非密排晶面上，薄膜的沉積速度最高，而在其它晶面上，薄膜的沉積速度較低。影響晶體表面能的因素還包括原子間鍵合的類型和方向性、表面異類原子或化學(xué)基團的吸附、化合物中不同種類原子間的鍵合傾向等。圖5.23是在CVD方法沉積金剛石薄膜時，金剛石晶粒的形貌隨α的變化規(guī)律，圖中箭頭表示了不同α情況下，金剛石相生長速度最快的晶體學(xué)方向。當(dāng)前第61頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)實驗表明，金剛石的生長參數(shù)α取決于沉積溫度、CH4的濃度、雜質(zhì)的吸附等各種條件。隨著沉積條件的不同，金剛石各個晶體學(xué)的表面能在發(fā)生變化，因此各方向的生長速度也會隨之改變。圖5.24是實驗中總結(jié)出來的沉積溫度與CH4濃度對α值的影響規(guī)律。當(dāng)前第62頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)當(dāng)前第63頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)借助圖5.22可以理解，當(dāng)兩個晶面的夾角大于90°時，生長速度較快的晶面會隨著時間的延長而逐漸減小，而生長速度較慢的晶面則會不斷長大。借助圖5.22也可以理解，在薄膜沉積的情況下，當(dāng)晶粒中生長速度最快的晶向與襯底表面垂直時，這一晶粒將會在與其它晶粒競爭生長的過程占有優(yōu)勢。而整個薄膜也會由于這些取向的晶粒的優(yōu)先生長而形成相應(yīng)的取向織構(gòu)。因此，薄膜織構(gòu)的形成過程就是各種取向的晶粒競爭生長的過程，生長速度較低的晶粒將會被其它的晶粒所掩蓋，而生長速度最快的晶體學(xué)方向會成為薄膜的織構(gòu)方向。這種由競爭性生長逐漸形成的薄膜織構(gòu)與襯底的取向無關(guān)。在這種織構(gòu)中，各晶粒只是在薄膜法線這一方向上取向一致。因此它又稱為纖維狀織構(gòu)。顯然，若可以利用改變生長條件的方法改變不同晶向的相對生長速度，就可以有目的的選擇所需要的薄膜織構(gòu)。當(dāng)前第64頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜織構(gòu)當(dāng)前第65頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長

在實際的單晶薄膜生長方法中，除了適當(dāng)提高襯底溫度、降低沉積速率之外，還要采用高度完整的單晶表面作為薄膜非自發(fā)形核時的襯底。這種在完整的單晶襯底上延續(xù)生長單晶薄膜的方法被稱為外延生長。單晶的外延可被分為兩類，即同質(zhì)外延和異質(zhì)外延。同質(zhì)外延襯底與被沉積的薄膜同屬于一種材料；異質(zhì)外延則是襯底材料與被沉積材料屬于不同的材料。1、點陣失配與外延缺陷薄膜的外延生長要求薄膜與襯底材料之間實現(xiàn)點陣的連續(xù)過渡。由圖5.26a所示，由于同質(zhì)外延只涉及到一種材料，其點陣類型和晶格常數(shù)沒有變化，因而在薄膜沉積的界面上一般不會因其晶格應(yīng)變。當(dāng)前第66頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長對異質(zhì)外延，薄膜與襯底屬于不同的材料，其點陣常數(shù)不肯完全相等，這時，薄膜與襯底之間點陣常數(shù)的不匹配可能會導(dǎo)致兩種情況：（1）在薄膜與襯底的點陣常數(shù)差別不大時，外延的界面將類似于同質(zhì)外延界面，即界面同側(cè)原子的配位關(guān)系將于襯底中完全對應(yīng)。但由于界面兩側(cè)材料點陣材料點陣常數(shù)的差別，界面兩側(cè)的晶體點陣常數(shù)將出現(xiàn)應(yīng)變。（2）當(dāng)薄膜與襯底點陣常數(shù)間差別較大時，單靠引入點陣應(yīng)變已不能完成點陣間的連續(xù)過渡。這時，在界面上將出現(xiàn)平行于界面的刃位錯。襯底與薄膜點陣常數(shù)的相對差別被稱為點陣常數(shù)的失配度，其定義為：當(dāng)前第67頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長當(dāng)前第68頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長在有些情況下，人們還有意識地利用不同材料之間點陣常數(shù)的失配度，在界面上形成應(yīng)變匹配外延。當(dāng)前第69頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長外延時薄膜與襯底之間存在著一定的取向關(guān)系。為了表達(dá)這種取向關(guān)系，需要同時確定外延界面的晶體學(xué)面指數(shù)關(guān)系，以及界面內(nèi)一個晶體學(xué)方向指數(shù)關(guān)系。當(dāng)前第70頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長從圖5.29可以看出，只要界面兩側(cè)的一部分原子獲得了匹配，而且其失陪度較小，就可能獲得較好的薄膜外延。當(dāng)前第71頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長

與非外延薄膜生長的層狀、島狀模式相仿，外延薄膜的生長方式可分為5.30所示的臺階流動生長與二維形核式生長兩種模式。產(chǎn)生這兩種不同的生長模式的主要原因是原子在薄膜表面具有不同的擴散能力。當(dāng)前第72頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長圖5.31是CVD法制備的金剛石同質(zhì)外延薄膜原子力顯微像。當(dāng)前第73頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長薄膜外延生長的條件較為苛刻。不僅點陣失配會引發(fā)缺陷，其它眾多因素，如雜質(zhì)、襯底表面的氧化或吸附層、襯底中的晶界、位錯等顯微缺陷、溫度、壓力、沉積速度及各個沉積參數(shù)的波動等都會誘發(fā)缺陷的產(chǎn)生。當(dāng)前第74頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長2、薄膜外延技術(shù)

根據(jù)以上有關(guān)薄膜外延生長條件的簡單討論我們知道，薄膜外延主要需要高質(zhì)量的襯底以及高溫、低速沉積兩方面的條件。目前使用較多的薄膜外延技術(shù)可被分為液相外延、氣相外延、分子束外延等三種。液相外延是使襯底與含被沉積組分的過飽和液相相接觸，從而獲得薄膜外延生長的一種方法。氣相外延所采用的方法是各種CVD方法。利用這中方法可以生長出質(zhì)量很好的外延材料。分子束外延可以被認(rèn)為是物理氣相沉積的一種改進(jìn)形式。當(dāng)前第75頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜的外延生長當(dāng)前第76頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜中的應(yīng)力和薄膜的附著力薄膜與襯底經(jīng)常屬于完全不同的材料，之間的結(jié)合為物理附著或是化學(xué)鍵合。因此，薄膜中普遍存在應(yīng)力及薄膜材料與襯底之間的附著力。1、薄膜中應(yīng)力的測量廣義上講，薄膜應(yīng)力指的是存在于薄膜任意斷面上，由斷面一側(cè)作用于斷面另一側(cè)的單位面積上的力。這種應(yīng)力的分布往往是不均勻的，但在一般情況下，薄膜應(yīng)力多是指垂直于薄膜表面的斷面上的應(yīng)力平均值。在一般情況下，即是沒有任何外力作用的情況下，薄膜中也總存在著應(yīng)力。因而，這種薄膜應(yīng)力又被稱為內(nèi)應(yīng)力或殘余應(yīng)力。薄膜應(yīng)力經(jīng)常稱為薄膜應(yīng)用的限制性環(huán)節(jié)。當(dāng)前第77頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜中的應(yīng)力和薄膜的附著力薄膜應(yīng)力存在的直接結(jié)果是在薄膜中要產(chǎn)生應(yīng)變，因而可以用多種方法進(jìn)行測量，最為直觀的則是有測量薄膜的曲率變化計算薄膜中應(yīng)力的方法，即應(yīng)用定量描述薄膜應(yīng)力與形變間關(guān)系的斯通尼（Stoney)方程。圖5.38是薄膜中應(yīng)力的作用效果圖。圖5.39中給出了在拉應(yīng)力和壓應(yīng)力兩種情況下，應(yīng)力造成薄膜從襯底表面脫落的情況。當(dāng)前第78頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜中的應(yīng)力和薄膜的附著力下面，借助圖5.38研究薄膜－襯底系統(tǒng)中應(yīng)力與應(yīng)變間關(guān)系。以下標(biāo)f、s分別標(biāo)示相應(yīng)的物理量。綜合整個系統(tǒng)應(yīng)滿足合力F和合力矩M為零的平衡條件。當(dāng)前第79頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜中的應(yīng)力和薄膜的附著力假設(shè)應(yīng)力在薄膜和襯底的截面上分別是均勻分布的基礎(chǔ)上，可得：將材料各自的楊氏模量E和泊松比ν代入后，得到薄膜應(yīng)變和襯底應(yīng)變之間關(guān)系：當(dāng)，則有即薄膜中的應(yīng)變和應(yīng)力遠(yuǎn)大于襯底中的應(yīng)變和應(yīng)力。因此，與厚度很小的薄膜中的應(yīng)變相比，襯底的應(yīng)變很小。為了求出力矩平衡條件，可設(shè)定坐標(biāo)原點的位置為襯底中心處，這時，薄膜中應(yīng)力造成的繞y軸的力矩為：（5－42）（5－43）當(dāng)前第80頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜中的應(yīng)力和薄膜的附著力為了求出襯底內(nèi)的力矩，則需要考慮襯底內(nèi)應(yīng)力的具體分布形式。因此，襯底中造成的力矩為結(jié)合式5－44和5－46之后得到薄膜中的應(yīng)力為（5－44）（5－45）（5－46）（5－47）式中r為薄膜與襯底彎曲后的曲率半徑。負(fù)號表明，在曲率半徑r為正，即薄膜表面向上凸出時，薄膜中的應(yīng)力為壓應(yīng)力；否則，薄膜中的應(yīng)力為拉應(yīng)力。測得薄膜彎曲的曲率半徑r，即可根據(jù)材料特性和薄膜厚度計算薄膜中存在的應(yīng)力。當(dāng)前第81頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜中的應(yīng)力和薄膜的附著力薄膜的曲率可以用光學(xué)的方法很方便地予以測量。如圖5.40所示，用監(jiān)視沉積過程中薄膜對激光束的反射角變化的方法，可以實現(xiàn)對薄膜應(yīng)力或者厚度的動態(tài)監(jiān)測。當(dāng)前第82頁\共有90頁\編于星期五\22點薄膜中的應(yīng)力和薄膜的附著力2、熱應(yīng)力和生長應(yīng)力薄膜中應(yīng)力通?？筛鶕?jù)薄膜應(yīng)力產(chǎn)生的根源，將薄膜應(yīng)力視為兩類應(yīng)力之和（5－48）即由于薄膜與襯底之間熱膨脹系數(shù)差別而引起的熱應(yīng)力σth，以及由于薄膜生長過程的非平衡性或薄膜特有的微觀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的本征應(yīng)力σ