無機(jī)合成化學(xué)低溫合成和分離第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三一、低溫的獲得、測量和控制1.1低溫的獲得

通常獲得低溫的途徑有相變制冷，熱電制冷，等焓與等熵絕熱膨脹等，用絕熱去磁等可獲得極低溫的狀態(tài)。第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三◆制冷浴※冰鹽共熔體系:將冰塊和鹽盡量弄細(xì)并充分混合(通常用冰磨將其磨細(xì))可以達(dá)到比較低的溫度。例如下面一些冰鹽混合物可達(dá)到不同的溫度:

3份冰+1份NaCl-21℃3份冰+3份CaCl2-40℃※干冰浴:這也是一種經(jīng)常使用的低溫浴,它的升華溫度-78.3℃，用時(shí)常加一些惰性溶劑，如丙酮，醇，氯仿等，以使它的導(dǎo)熱更好一些。低溫源第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三※液氮:液化溫度是-195.8℃，它是在合成反應(yīng)與物化性能試驗(yàn)中經(jīng)常用的一種低溫浴，當(dāng)用于冷浴時(shí),使用溫度最低可達(dá)-205℃?！喊?它的正常沸點(diǎn)是-33.4℃，一般說來它可使用的溫度遠(yuǎn)低于它的沸點(diǎn)。需注意的是它必須在一個(gè)具有良好通風(fēng)設(shè)備的房間或裝置下使用。第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三◆相變制冷?。梢院愣囟龋┑诹?，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1.2液化氣體的貯存和轉(zhuǎn)移

貯存液化氣體的容器，根據(jù)體積的大小和用途的不同，一般有低溫容器（杜瓦瓶）、液化氣體貯槽。液化氣體貯槽由貯存液化氣體的內(nèi)容器、外殼體、絕熱結(jié)構(gòu)以及連接內(nèi)、外殼體的機(jī)械構(gòu)件組成。除此之外，貯槽上通常還設(shè)有測量壓力、溫度、液面的儀表，液、氣排注和回收系統(tǒng)，以及安全設(shè)施等。第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三液態(tài)氣體的轉(zhuǎn)移※傾倒的方法(傾瓶器)

比較小的杜瓦瓶可直接傾倒，但傾倒時(shí)應(yīng)將一片濕的濾紙貼在瓶口里面，把液態(tài)空氣從濾紙上面很快地倒出。耶拿制的杜瓦瓶可直接倒出，不過傾倒時(shí)應(yīng)慢慢地轉(zhuǎn)動(dòng)它，使瓶口四周能均勻冷卻?！缥?/p>

見圖4-3第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三※銅舀

使用較大量的和用普通玻璃制的杜瓦瓶時(shí)，液態(tài)空氣切不可直接從瓶中傾倒出來，而是用銅舀來取?！芰匣虬阻F做的漏斗(回收液態(tài)氣體)第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1.3低溫的測量

不僅所選用的溫度計(jì)與測量常溫時(shí)不同，而且在不同低溫溫區(qū)也有相對應(yīng)的測量溫度計(jì)。這些低溫溫度計(jì)的測溫原理是根據(jù)物質(zhì)的物理參量與溫度之間存在的一定關(guān)系，通過測定這些物質(zhì)的某些物理參量就可以得到欲知的溫度。第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三常用的溫度計(jì)有:※低溫?zé)犭娕?/p>

V=KTV:熱電偶中的熱電勢;K:常數(shù),溫度系數(shù)第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三※電阻溫度計(jì)

是利用感溫元件的電阻與溫度之間存在的關(guān)系而制成的。Rt=R0(1+αt+βt2+γt3)式中，Rt，R0

是溫度t及0℃時(shí)的電阻值；α，β，γ是常數(shù)。制作電阻溫度計(jì)時(shí)，應(yīng)選用電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，最好選用電阻與溫度間具有線性關(guān)系的材料。常用的有鉑電阻溫度計(jì)、鍺電阻溫度計(jì)、碳電阻溫度計(jì)、銠鐵電阻溫度計(jì)等。第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三※蒸汽壓溫度計(jì)

液體的蒸汽壓隨溫度的變化而變化，因此，通過測量蒸汽壓可以知道其溫度。如何選擇溫度計(jì)

★考慮測溫范圍、要求精度、穩(wěn)定性、熱循環(huán)的重復(fù)性和對磁場的敏感性。★考慮到布線和讀出設(shè)備等的費(fèi)用．最好是用某種溫度計(jì)測量它本身的最佳適用溫度。★由于幾乎所有的溫度計(jì)都必須提供一個(gè)恒定的電流，這就需要考慮寄生熱負(fù)載的影響(如沿著導(dǎo)線的熱傳遞和在讀中期間的焦耳熱)。第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1.4低溫的控制

簡單說有兩種:一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。前者往往用相變制冷來實(shí)現(xiàn)。

◆恒溫冷浴

★冰水浴★相變制冷浴★干冰浴第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三◆低溫恒溫器

低溫恒溫器通常是指這樣的實(shí)驗(yàn)裝置，它利用低溫流體或其它方法，使試樣處在恒定的或按所需方式變化的低溫溫度下，并能對試樣進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)或某種物理量的測量。低溫恒溫器大致可分為兩大類:

★第一類是所需溫度范圍可用浸泡試樣或使實(shí)驗(yàn)裝置在低溫液體中的方法來實(shí)現(xiàn)，改變液體上方蒸汽的壓強(qiáng)即可改變溫度,如用減壓降溫恒溫器。第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三★第二類是所需溫度包括液體正常沸點(diǎn)以上的溫度范圍，一般稱為中間溫度。可用兩種方法獲得中間溫度：一種是使試樣或裝置與液池完全絕熱或部分絕熱，然后用電加熱來升高溫度；另一種是用冷氣流，制冷機(jī)或其它制冷方法(例如活性炭退吸附等)控制供冷速率，已得到所需溫度。第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

最簡單的一種液體浴低溫恒溫器如圖4-5所示，它可以用于保持-70℃以下的溫度。它的制冷是通過一根銅棒來進(jìn)行的，銅棒作為冷源，它的一端同液氮接觸，可借銅棒浸入液氮的深度來調(diào)節(jié)溫度，目的是使冷浴溫度比我們所要求的溫度低5℃左右．另外有一個(gè)控制加熱器的開關(guān)，經(jīng)冷熱調(diào)節(jié)可使溫度保持在恒定溫度.(正負(fù)0.1℃)第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二、低溫下氣體的分離

非金屬化合物的反應(yīng)一般說來不可能很完全，并且副反應(yīng)較多。它們的分離主要靠低溫。分離的方法有五種：◆低溫下的分級冷凝◆低溫下的分級減壓蒸發(fā)◆低溫吸附分離◆低溫分餾◆低溫化學(xué)分離第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三低溫下的分級冷凝

所謂低溫下的分級冷凝是讓一個(gè)氣體混合物通過不同低溫的冷阱，由于氣體的沸點(diǎn)不同，就分別冷凝在不同低溫的冷阱內(nèi)，從而達(dá)到其分離目的。通常認(rèn)為當(dāng)有一種氣體通過冷阱后其蒸氣壓小于1.3Pa時(shí)就認(rèn)為是定量地捕集在冷阱中，是冷凝徹底了；而蒸氣壓大于133.3Pa的氣體將穿過冷阱，就認(rèn)為不能冷凝。第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

關(guān)于壓強(qiáng)在1.3Pa左右的溫度-蒸氣壓數(shù)據(jù)往往對一些重要的化合物來說是沒有的，或者不能很快被計(jì)算出來，而給我們選擇冷阱造成困難，但是對要分離的兩種化合物來說，我們可以根據(jù)它們的沸點(diǎn)或0.1MPa下的升華點(diǎn)來選擇一個(gè)合適的溫度，在某些情況下也可以用圖4-29來確定。第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三注意：混合氣體通過冷阱時(shí)的速度不能太快，不然分離效率要受影響，這是因?yàn)椋?1)低揮發(fā)性組分在冷阱里不可能徹底冷凝下來，有可能被高揮發(fā)性組分帶走。(2)由于系統(tǒng)中的壓力相當(dāng)高，高揮發(fā)性組分可能部分地被冷凝到冷阱中。當(dāng)然，如果通過太慢，冷阱中部分低揮發(fā)性組分的冷凝物要蒸發(fā)(即使在這種低溫下低揮發(fā)性組分也具有一定的蒸氣壓)。因此，高揮發(fā)性組分中可能含有低揮發(fā)性組分。第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

究竟混合氣體以什么樣的速度通過冷阱才算合適呢？

※一般地說，當(dāng)混合氣體以1mmol／min通過時(shí)分離效果最好。

※此外，一個(gè)混合物當(dāng)其組分沸點(diǎn)之差小于40℃時(shí)，通過分級冷凝達(dá)不到定量的分離。但是可以通過重復(fù)的分級冷凝來實(shí)現(xiàn)分離。而這樣做的回收率較低。第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三應(yīng)用實(shí)例這一混合物如何分離呢？第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三氯苯干冰CS2液氮第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

這種分離方法是分離兩種揮發(fā)性物質(zhì)最簡單的方法。這個(gè)方法是建立在“當(dāng)用泵把最易揮發(fā)的物質(zhì)抽走之后，混合物中難揮發(fā)的物質(zhì)基本上不蒸發(fā)”這樣一個(gè)假設(shè)上，從而可以達(dá)到分離的目的。這種方法的有效范圍是要分離的兩種物質(zhì)的沸點(diǎn)之差大于80℃。一般用干冰作制冷浴，也可用液氮。低溫下的分級減壓蒸發(fā)第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三低溫吸附分離第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三低溫化學(xué)分離第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三三、低溫化學(xué)合成1、液氨中的合成2、低溫下稀有氣體化合物的合成3、低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1、液氨中的合成

1）液氨和堿金屬反應(yīng)M+NH3(l)==MNH2+0.5H2第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三2）液氨和堿土金屬Be不反應(yīng)Mg+2NH4+==Mg2++2NH3+H2Mg2++4NH3==Mg(NH2)2+2NH4+不溶第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三3）液氨和化合物反應(yīng)BCl3+6NH3==B(NH2)3+3NH4Cl2B(NH2)3==B2(NH2)3+3NH3[Co(H2O)6]2++6NH3==[Co(NH3)6]2++6H2O第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1低溫下放電合成Xe+2F2==XeF4(-78C，放電)XeF4==XeF6(140~195K)

2低溫光化學(xué)合成Xe+F2==XeF2

(-78C，230~350nm紫外光)2、低溫下稀有氣體化合物的合成第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三3、低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成

C3O2，相對分子質(zhì)量68.03，mp-112.5℃，bp-6.7℃，，折光能力很強(qiáng)的無色液體或氣體。有毒、有窒息性臭味，在0℃時(shí)的蒸氣壓75.51kPa。不超過13.3kPa的條件下貯存，即使這樣它也常常會(huì)起聚合反應(yīng)，生成紅色的水溶性產(chǎn)物。在較大壓力下或在液態(tài)時(shí)，會(huì)起聚合反應(yīng)。P2O5能促使它聚合。它與水反應(yīng)在1h之內(nèi)定量地分解為丙二酸。第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

制備時(shí)，常以丙二酸為原料制取制備裝置如下圖第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第四十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

在反應(yīng)瓶中放上20g丙二酸，40g灼燒過的沙子和200g新鮮的未結(jié)成塊的P2O5，徹底混合均勻。將裝置抽真空至13.3Pa，關(guān)閉旋塞2，將整個(gè)裝置放置幾小時(shí)，一方面為了使它完全干燥，同時(shí)也可以檢查一下是否漏氣。裝