無機化學級演示文稿單元第一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

大多數(shù)電解質的溶液中存在著分子與離子之間的動態(tài)平衡-----就叫解離平衡（電離平衡）無機化學四大反應都屬于離子反應。

那四類反應？第二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1.pH為重要但不精確的指標。

2.PaCO2

溶于血漿中的二氧化碳所產生的張力。反映呼吸因素的指標；正常為33-46mmHg(4.4-6.3kPa)3.SB與ABSB:標準條件下，所測得的血漿HCO3-含量。正常值22-27mmol/LAB:隔絕空氣的動脈血標本，血漿HCO3-含量。正常值22-27mmol/LSB為除外呼吸因素影響后的血漿HCO3-含量。反映酸堿平衡的指標第三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

4.BB

全血中具有緩沖作用的負離子的總和正常值:45–52mmol/L5.BE

標準條件下，將1升血漿或全血滴定至pH為7.4時，所用酸或堿的毫摩爾數(shù)。正常值：-3~+3mmol/L

用酸滴定，BE為正；用堿滴定，BE為負。

6.AG

血漿中未測定陰離子與未測定陽離子的差值。正常為12±2mmol/LAG=[Na+]–([Cl-]+[HCO3-])第四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1、用酸堿質子理論理解溶液中的酸堿平衡。2、掌握弱電解質溶液PH的計算。3、了解活度、活度系數(shù)概念。理解同離子效應和鹽效應對平衡的計算。4、了解緩沖溶液的原理和計算。5、掌握溶度積概念、沉淀溶解平衡的特點和有關的計算。本章要求第五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三電離時產生的陽離子全部是H+離子的化合物叫酸；電離時生成的陰離子全部是OH-離子的化合物叫堿酸堿特征在水溶液中，電離出的陽離子只有H+的物質是酸，電離出的陰離子只有OH-的物質是堿。酸堿反應的本質是H+與OH-反應生成水:

H++OH-=H2O它解釋了酸堿反應中和熱都相等的實驗事實酸堿的強弱：根據酸堿平衡常數(shù)比較局限性:只限于水溶液中的酸堿反應第一節(jié)酸堿理論第六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三酸堿質子理論1．酸堿質子理論定義凡能給出質子的物質都是酸；凡能接受質子的物質都是堿。Bronsted和Lowry于1923各自獨立提出了酸堿的質子論：HCl酸的共軛堿是Cl-NH3堿的共軛酸是NH4+HPO42-是酸，也是共軛堿。稱兩性物質酸質子＋堿HClH++Cl-NH4+H++NH3H2PO4-H++HPO42-第七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1）酸堿可以是分子，也可以是離子。

2）酸給出質子后剩下的部分為堿，堿接受質子后就變成酸。一種酸與它給出一個質子后所形成的堿為共軛酸堿對。4）酸堿是相對的，同一物質在不同的條件下可能具有不同的酸堿性。

3)酸越強，其共軛堿越弱。由上述討論可知：第八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

如：HCO3-HCO3-H++CO3-

為酸

H2CO3H++HCO3-

為堿第九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三酸堿反應的實質酸堿質子論的反應實質是兩個共軛酸堿對之間質子傳遞的反應水溶液中的解離作用，中和反應，水解反應均為酸堿反應HAc+H2OH3O++Ac-H2O+H2OH3O++OH-HCl+H2OH3O++Cl-HAc+NH3NH4++Ac-NH4++H2OH3O++NH3酸1＋堿2酸2＋堿1H+第十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三●反應總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進行●對于某些物種，是酸是堿取決于參與的具體反應第十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三質子論的評價酸堿質子理論擴大了酸和堿的范圍，解決了非水溶液和氣體間的酸堿反應,是電離理論的發(fā)展。加深了人們對于酸堿和酸堿反應的認識。關于酸堿的定量標度問題，酸堿質子理論亦能象電離理論一樣，應用平衡常數(shù)來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，這就使酸堿質子理論得到廣泛應用。但是酸堿質子理論把酸堿只限于質子的給予或接受，不能解釋沒有質子傳遞的酸堿反應。第十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三酸堿在溶液中的強度，不僅與酸堿本性有關，還與溶劑有關。

下面著重討論水溶液中酸堿強度。通常用解離常數(shù)來表征酸堿強度。2.酸堿強度第十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三HAc+H2OH3O++Ac-

Ka?＝{[H3O+])/c?}{[AC-]/c?}[HAC]/c?Ka?

=————[H+][Ac-][HAc]酸解離常數(shù)

共軛酸堿HAC-AC-在水溶液中存在如下質子轉移反應：第十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三Ac-+H2OOH-+HAc酸堿在水溶液中所表現(xiàn)出來的相對強度可用解離常數(shù)來表征.Kb?

=————[OH-][HAc][Ac-]堿解離常數(shù)

第十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三Ka?值越大，酸越強，其共軛堿越弱，Kb?值越大，堿越強，其共軛酸越弱。第十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

水存在下列解離平衡：

2H2OH3O++OH－Kwθ=[H3O+][OH－]Kwθ

稱為水的離子積常數(shù)，簡稱為水的離子積。在常溫下，Kwθ=1.010－14θ第十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三HAc+H2OH3O++Ac-

KaAc-+

H2OHAc+OH-Kb兩式相加2H2OH3O++OH－Kw則Ka·Kb=[H3O+][OH-]=Kw共軛酸堿對的Ka、Kb都存在上述定量關系。第十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：已知弱酸HClO的Ka=2.95×10-8，弱堿NH3的Kb=1.77×10-5，求弱堿ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka。解：第十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例

已知25oC

時，HAc的Ka

為1.8×10-5，計算Ac-的Kb

。解：Ac-是HAc的共軛堿，Ac-的Kb

為：?????第二十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三Ka?Kb?具有平衡常數(shù)的一般屬性。1、與電解質溶液的濃度無關。2、在同溫度時，同類型弱電解質的解離常數(shù)可以用來比較弱電解質的強弱。Ka?值越大，酸性越強。Kb?值越大，堿性越強。第二十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)弱酸和弱堿的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡二、多元弱酸、弱堿的解離平衡三、兩性物質的解離平衡四、同離子效應和鹽效應第二十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三對于一元弱酸HB其解離平衡式為：

HBH++B－（應為H3O+，在此作了簡寫）平衡常數(shù)表達式為：一、一元弱酸和弱堿的解離平衡第二十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三有關計算：例：對某一元弱酸HBH++B-

起始濃度c00

平衡濃度c

－

c(H+)c(H+)c(H+)

將平衡時的濃度代入平衡常數(shù)表達式得：上式是計算一元弱酸[H+]的近似式（忽略了水的離解）。第二十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

當c:K

aθ>380時，即酸的起始濃度不太低，而解離常數(shù)又不是太大，則因為酸解離的部分與原來相比較可以忽略不計：即：c

－

[H+]≈c從而得最簡式：

第二十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH解：

Ac-+

H2OHAc+OH-Kb＞380pH=14.00－

pOH=14.00－(－

lg7.5×10-6)=8.88第二十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三解離平衡時弱酸和弱堿的解離程度常用解離度α表示α=

稀釋定律α=——[H+]C或α=———

KaC第二十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三稀釋定律HAcH++Ac-初時濃度C00平衡濃度C-CαCαCαKa=———=——(Cα)2C-CαCα21-α當α<5%，即c/Ka>380時,1-α≈1因此Ka＝Cα2KaC＝[H+]2[H+]=KaC第二十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三或α=———

KaC

在一定溫度下，濃度越稀，解離度越大。為什么？此式表明：溶液的解離度與其濃度平方根成反比，即濃度越稀，解離度越大。同時也表明，解離度和平衡常數(shù)的平方根成正比的關系。這就是稀釋定律。稀釋定律不能應用于同離子效應。第二十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三Kθ、α都能反映弱電解質解離強度，但它們是兩個不同概念，且K與

T有關，而與C無關，但α不僅與T有關，且與C有關。第三十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三想一想：濃度越稀解離度越大，酸度越大。這種說法對嗎？第三十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：求0.010mol·L-1HF溶液的[H+]和。解：c/Kaθ=0.010/3.5×10-4=29＜

380[H+]=1.7×10-31mol·L-1

第三十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

。

已知HClO的解離常數(shù)Ka=2.95×10-8

，試計算0.05mol·L-1HClO溶液中的[H+]，[ClO-]和解離度。[H+]=KaC=2.95×10-8×

0.05=3.84×10-5mol·L-1

[ClO-]=[H+]=3.84×10-5mol·L-1

α=———×100%=———————×100%=0.768%[H+]C3.84×10-50.05[H+]=KaC一元弱酸溶液H+離子的計算公式：[OH-]=KbC一元弱堿溶液OH-離子的計算公式：解:HClOH++ClO-第三十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：已知在298．15K時，0．10mol·L—1的NH3·H20的電離度為1．33%，求NH3·H2O的電離常數(shù)。第三十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH和α。已知KHAc=1.76×10-5。=

————×0.10=7.5×10-6(mol·L-1)10-141.76×10-5解：[OH-]=KC堿[OH-]C堿α=——×100%=0.0075%pOH=-log(7.5×10-6)=5.1pH=14-5.1=8.9第三十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三已知NH3的Kb=1.78×10-5,試計算0.1mol·L-1的NH4Cl的pH值。解：Ka=—————10-141.78×10-5

=5.62×10-10

[H+]=KaC=7.5×10-6

pH=6-lg7.5=5.1第三十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三二、多元弱酸的解離平衡多元酸大多為弱酸。多元弱酸解離的特征是分步解離。多元酸：含有一個以上可以電離的H+，如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3。

第三十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三H2S

H++HS－HS－

H++S2－以二元弱酸H2S為例說明多元酸在溶液中的解離：一級電離

(1)二級電離(2)第三十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三H2S2H++S2-Kθ=Ka1θ

Ka2θ

總電離

<1>+<2>：第三十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三Ka1θ>>Ka2θ，對任何多元酸都存在這樣的規(guī)律。因為第二級解離所受的靜電引力遠大于第一級解離。第一步解離產生的H+遠大于第二級解離，在計算溶液中H+濃度時只需考慮其第一級解離。第四十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三溶液的酸度主要來自弱酸的第一步電離[H+]1=Kθ1C飽和H2S的濃度約為0.1mol·L-1)

=

5.7×10-8×0.1=7.5×10-5(mol·L-1)第二步電離遠比第一步小[H+]≈[HS-][H+]2＝[S2-]≈Kθ2＝1.2×10-15(mol·L-1)Kθ2=———=[S2-][H+][S2-][HS-]

Ka1>>Ka2H1+具有同離子效應為什么第二步電離比第一步困難？第四十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三由酸度控制酸根離子：Kθ1×Kθ2=——————[H+]2[S2-][H2S][S2-]=——————

Kθ1×Kθ2×[H2S][H+]2[H+]=—————

Kθ1×Kθ2×[H2S][S2-]飽和[H2S]溶液中[S2-]的濃度可以通過調節(jié)溶液的酸度來控制,這一原理分析上應用于進行硫化物分組分析。第四十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：室溫下飽和H2S水溶液的濃度為0.1mol·L-1，求溶液中各種物種的濃度。(忽略水的解離Ka,1>>Kw)已知Ka1＝1.1×10-7Ka2＝1.0×10-14

H2SH++HS－平衡濃度/(mol·L-1)

0.100–x

x+yx-y

HS－H++S2－平衡濃度/(mol·L-1)

x–yx+yy近似處理：c/Ka,1=0.100/(1.0×10-7）>>380∴0.100-x

≈xKa,1>>Ka,2

∴

x>>yx+y≈xx-y≈x結論：c(H+)≈(Ka1×0.100

)1/2c(H2S)＝0.100－x≈xc(HS-)≈c(H+)≈(Ka1×0.100

)1/2c(S2-)≈y計算：Ka1=x2/0.100x=(Ka1×0.100

)1/2Ka2=y第四十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：常溫、常壓下CO2飽和水溶液的濃度為0.040mol·L-1

，計算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。解：

H2CO3H++HCO3－C0/molL-10.04000Ceq/molL-10.040－xxx第四十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

c/Ka1>3800.040－x≈0.040

HCO3－

H++CO32－

[H+]≈[HCO3－]第四十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

[HCO3-][OH-][H+]Kw?

Kb1

?=—————————=——＝1.8×

10－4

HCO3-+H2OH2CO3+OH-CO32-+H2OHCO3-+OH-[H2CO3][OH-][H+]Kw?

[CO32-][H+]Ka2?

第一級水解[HCO3-][H+]Ka1?

Kb2?=————————=＝2.3×10－8

第二級水解計算0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH和水解a。（H2CO3

Ka1=4.30×10-7Ka2=5.61×10-11）第四十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三可見，Kb1?》Kb2

?。所以多元弱酸鹽的水解一般只要考慮第一級水解，第二級水解可以忽略不計。多元弱酸鹽的水解是分步進行的,與多元弱酸一樣,多步水解一般只考慮一級水解。第四十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三解：(1)計算pH值[OH-]=Kb1·C(2)計算水解度a＝——×100%＝4.22%[OH-]C=

1.78×10-4×0.1=4.22×10-3(mol·L-1)pOH＝3-lg4.22＝2.37pH＝14-2.37＝11.63第四十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，計算溶液[H+]時，可作一元弱酸處理，其酸的強度由Ka1θ衡量。（2）多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。Ka1θ

、Ka2θ表達式中的[H+]是溶液中H+的總濃度，不能理解為分別是第一步、第二步解離出的H+。多元弱酸、弱堿溶液的解離平衡比一元弱酸、弱堿復雜。處理時應注意以下幾點：第四十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三（3）單一的二元酸溶液中，[B2-]=Ka2θ，[B2-]與二元酸濃度基本無關。但是如果溶液中含有其它酸堿，則[B2-]≠Ka2θ（4）離子形式的弱酸、弱堿，其Kaθ、Kbθ值不能直接查到，可通過其共軛酸堿的Kaθ、Kbθ算得。第五十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三酸（堿）的濃度、酸度（堿度）及酸的強度酸的濃度指單位體積溶液中所含某種酸的物質的量（mol），包括未解離的和已解離的酸的濃度。酸度是指溶液中H+的濃度或活度，常用pH表示。pH=-log[H+]類似地pOH＝-log[OH-]pKw＝-logKw第五十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三酸的強度是指因解離度不同而有強酸和弱酸之分。

pH和pOH關系[H+][OH-]=KW=10-14pH+pOH=pKW=14pH=7則pOH=7中性溶液pH<7則pOH>7酸性溶液,pH越小酸性越強pH>7則pOH<7堿性溶液,pH越大堿性越強第五十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kθb2＝Kw/Ka1＝2.3×10-8HCO3-H++CO32-Kθa2=5.6×10-11[H+]=Kθa1Kθa2上式表明，酸式鹽的pH值與鹽的濃度無關。第三節(jié)兩性物質的解離平衡

[H+]

2[CO3-]Kθa1

·

Kθa2=———————=[H+]

2[H2CO3]

第五十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三[H+]=KaθKaθ’Kaθ:為兩性物質作酸時的酸解離常數(shù)Kaθ’:為兩性物質作堿時共軛酸的酸解離常數(shù)第五十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例計算0.010mol·L-1NH4Ac溶液的pH，時，解：溶液的pH為：[H+]第五十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三四、同離子效應和鹽效應1、同離子效應弱酸、弱堿的解離平衡是動態(tài)平衡，當外界條件改變，平衡隨即發(fā)生移動，移動的結果使弱酸、弱堿的解離度增大或減小。第五十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

向溶液中加入固體NaAc,強電解質完全電離:

NaAcNa++Ac-

由于Ac-

的引入，破壞了已建立的弱電解質的電離平衡.

Ac-

增多,使平衡左移，使HAc的解離度減小。

HAcH++Ac-達到平衡第五十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三定義:在弱電解質的溶液中，加入與其具有相同離子的強電解質，從而使電離平衡左移，降低弱電解質的解離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應。

第五十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三現(xiàn)舉例說明同離子效應存在時，溶液中PH的計算、利用調節(jié)酸度來控制溶液中共軛酸堿對的濃度和利用調節(jié)共軛酸堿對的濃度來控制溶液中酸度等問題。第五十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：試比較下面兩溶液的[H+]和HAc的α：(1)0.10molL-1HAc溶液；(2)1.0L0.10molL-1HAc溶液中加入0.10mol固體NaAc。解：(1)c/Ka1>380或α=———

KaC第六十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三與(1)比較結果如何？（2）平衡濃度0.10-[H+][H+]0.10+[H+]≈0.10≈0.10[H+]＝————×Ka＝Ka=1.8×10-5mol·L-1[HAc][Ac-]電離度：α＝——×100%＝0.018%[H+]CHAcHAcH++Ac-第六十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：計算0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L醋酸的混合溶液的pH和醋酸的解離度。已知Ka＝1.76×10－5

HAcH++Ac-未加入鹽酸前達平衡/mol·L-10.11.33×10-31.33×10-3

加入鹽酸的始態(tài)/mol·L-1

0.10.1+1.33×10-31.33×10-3

加入鹽酸后達平衡/mol·L-1

0.1+x0.1+1.33×10-3-x1.33×10-3-x＝0.1＝0.1＝y(tǒng)0.1mol·L-1HAcc/Ka>500[H+]=(Kac)1/2=1.33×10－3mol·L-1

電離度а＝1.33％近似處理：未加入鹽酸前達平衡[HAc]=0.1－

1.33×10-3

≈0.1加入鹽酸后達平衡：[HAc]=0.1+x≈0.1[H+]=0.1+1.33×10-3-x≈0.1令[Ac-]=1.33×10-3-x=y第六十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三[H+][Ac-]0.1yKa=—————＝——=y[HAc]0.1對于HAc的解離平衡，有：混合溶液中[HAc]＝0.1mol·L-1[H+]＝0.1mol·L-1[Ac-]=1.76×10-5mol·L-1

所以，混合溶液的pH＝－lg[H+]=1

解離度а＝100%×1.76×10-5/0.1＝0.018％

未加入同離子HCl前電離度為1.33％，降低為原來的1/74。第六十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三若在HAc中加入與其沒有共同離子的強電解質（KCl）,對HAc的解離度是否會有影響呢？實驗結果表明，解離度增大。為什么？因為溶液中的離子濃度增大，離子之間相互牽制作用增強，Ac－和H＋結合成分子的機會減少，分子化的速度減少，表現(xiàn)為HAc解離度增高，這種效應稱為鹽效應。

2、鹽效應第六十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1）鹽效應的影響不大；2）在發(fā)生同離子效應時，必伴隨著鹽效應的發(fā)生，但同離子效應影響大得多，可不考慮鹽效應的影響。3）不要求計算，只要求會討論問題。關于鹽效應，要注意以下問題：第六十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1.離子氛概念2.活度和活度系數(shù)第三節(jié)強電解質溶液第六十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三強電解質在溶液中表現(xiàn)出來的解離度稱表觀解離度強電解質的表觀解離度(298K,0.10mol·L-1

)電解質KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2表觀解離度/%864092926191811.離子氛第六十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三在強電解質溶液中，一種離子被異號離子所包圍的現(xiàn)象稱為離子氛。由于離子氛使離子的運動受到相互牽制+----+++離子氛示意圖第六十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三2.活度和活度系數(shù)

離子的活度可粗略地看作離子的有效濃度。

α=γ（b/bθ）

b為質量摩爾濃度（mol·kg-1）,γ為活度系數(shù)。在稀的水溶液中可用物質的量濃度（mol·L-1）代替質量摩爾濃度。

活度系數(shù)只能是由實驗進行測定第六十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三活度系數(shù)的大小直接反映溶液中離子的自由程度。離子濃度越大，離子所帶的電荷越高，γ越小。溶液極稀時，γ近似等于1。第七十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三離子強度(I)I＝(b1Z12+b2Z22+b3Z32+...)=ΣbiZi2

其中：bi為第i種離子的質量摩爾濃度，Ｚi為第i種離子的電荷數(shù)。溶液離子b越高，Z越高,則γ越小，a與b差別就越大。第七十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三活度因子與離子強度的關系r與離子的本性無關，與I有關，I越大，r越小，反之，I越小，r越大，稀溶液中(I<10-4)，r趨近于1。嚴格說來，有關濃度計算都應用活度，但在弱電解質溶液中，由于離子強度很小，通常用濃度代替活度進行有關計算第七十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1.緩沖作用原理和計算公式2.緩沖容量和緩沖范圍第三節(jié)緩沖溶液第七十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1.緩沖溶液的概念

能夠抵抗外加少量酸、少量堿或稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱緩沖作用。

具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。一、緩沖作用原理和計算公式第七十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三加入1滴(0.05ml)

1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOHpH=4.75pH=3pH

=11pH=4.7350mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 50ml純水pH=7上述實驗結果表明:水不具有緩沖作用,HAc+NaAc體系溶液具有緩沖作用,它是一種緩沖溶液。第七十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強酸或強堿或將溶液適當稀釋，而溶液本身pH能保持相對穩(wěn)定第七十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三組成（1）弱酸及其鹽溶液HAc───NaAc（2）酸式鹽溶液NaHCO3───Na2CO3（3）酸式鹽及其次級鹽溶液NaH2PO4──Na2HPO4（4）弱堿及其鹽溶液

NH4Cl───NH3

抗堿組份————抗酸組分（弱質子酸）（弱質子堿）2.緩沖作用原理第七十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三HAc+H2OH3O++Ac-

+OH-H2O以HAc—NaAc體系為例說明加入少量H+

，它與Ac-結合生成HAc，平衡向左移動，加入少量OH-

，它與H+結合生成水，平衡向右移動，不論加酸還是加堿，溶液的酸度保持相對穩(wěn)定大量（抗堿）大量（抗酸）第七十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三[H+][Ac-]Ka=—————[HAc][H+]＝————×Ka[HAc][Ac-]Ac-：緩沖溶液的抗酸成分HAc：緩沖溶液的抗堿成分第七十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三●加入少量強酸時，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結合成HAc，平衡左移。而且HAc解離度很小，使得溶液的c(H+)或pH值基本不變，在這里AC－成為緩沖溶液的抗酸成分。●加入少量強堿時，外加的少量的OH－與溶液中H+生成H2O。平衡右移，同時HAc解離出H+，使得溶液的c(H+)或pH值基本不變，在這里HAC成為緩沖溶液的抗堿成分?！窦铀♂寱r，濃度同時減小，使得c(HAc)/c(Ac-)比值不變，溶液的c(H+)或pH值基本不變第八十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三以HAc—NaAc溶液為例：

HAcH++Ac－加入NaAc后平衡前c酸

0c共軛堿達平衡后濃度pH=pKa＋lg(c共軛堿/c酸)3.緩沖溶液的計算公式

（弱酸及其共軛堿體系）

C酸-[H+][H+]C共軛堿+[H+]≈C酸≈C共軛堿[H+]＝Ka×———

C酸C共軛堿第八十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三同理可得弱堿及共軛酸其體系：p0H=pKb＋lg(c共軛酸/c堿)對弱酸及其共軛堿組成的緩沖系統(tǒng)和弱堿及其共軛酸組成的緩沖系統(tǒng)進行計算時分別使用上述通式

第八十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例4-10：一緩沖溶液由0.10mol·L-1NaH2PO4和0.10mol·L-1Na2HPO4組成，試計算：（1）該緩沖溶液的pH；（2）在1.0L該緩沖溶液中分別加入10mL1.0mol·L-1HCl和10mL1.0mol·L-1NaOH后溶液的pH。解：（1）H2PO4-

–HPO42-組成緩沖對，H2PO4-的Kaθ

為H3PO4的Ka2θ

，pKa2θ=7.21第八十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三（2）加入10mL的1.0molL-1HCl后第八十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三同理，加入10mL的1.0molL-1NaOH后第八十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三(1)混合溶液中HAc和NaAc的濃度均為0.10mol·L-1，試計算該溶液的pH。(2)于體積為1L的該溶液中加入0.005molNaOH(假定體積不變)，溶液的pH是多少?(3)于1L純水中加入0.005molNaOH(假定體積不變)，溶液的pH是多少?

Solution（1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（2）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105)=4.80（3）pH＝－pOH=14.00+lg(0.005)=11.70第八十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三乳酸HLac的平衡常數(shù)Ka=1.4×10-4,1L含有1molHLac和1molNaLac的緩沖溶液,其pH為多少?在該緩沖溶液中加酸,使CH+=0.01mol·L-1,溶液的pH是多少?加堿使COH-=0.01mol·L-1,pH又是多少?(1)緩沖溶液的pH值pH=pKa-log——C酸C鹽=-log1.4×10-4-log———=3.8511(2)加入0.01molH+時的pH值C酸＝1+0.01＝1.01mol·L-1

C鹽＝1-0.01＝0.99mol·L-1pH=pKa-log——=3.84C酸C鹽(3)加入0.01molOH-時的pH值C酸＝1-0.01＝0.99mol·L-1

C鹽＝1+0.01＝1.01mol·L-1pH=pKa-log——=3.86C酸C鹽假設加入的酸全部與酸根結合為乳酸,則起始濃度為假設加入的堿全部與酸反應為乳酸根,則起始濃度為第八十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三計算緩沖溶液pH有精確式、近似式和最簡式嗎？有。但作為控制酸度的緩沖溶液，對計算結果要求不十分精確，近似計算足矣。

第八十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

二、緩沖容量和緩沖范圍

緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的，緩沖能力的大小用緩沖容量來衡量。緩沖對濃度比值越接近于1，緩沖容量越大緩沖溶液總濃度越大，緩沖容量越大第八十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

使1L溶液的pH值增加dpH單位時，所需的強堿dnBmol；或使pH減少dpH單位時，所需強酸dnAmol．

β值越大，溶液的緩沖能力越大β的物理意義：第九十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三濃度對△pH的影響[HAc][Ac-]

總濃度

ca

—cbpH加入0.05mLHClΔpHpH的變化值

0.10.10.21:14.744.730.01

0.010.010.021:14.744.660.08最大

0.180.020.29:13.793.760.031.緩沖容量和緩沖溶液總濃度的關系第九十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三濃度對△pH的影響[HAc][Ac-]

總濃度

ca

—cbpH加入0.05mLHClΔpHpH的變化值

0.10.10.21:14.744.730.01

0.010.010.021:14.744.660.08最大

0.180.020.29:13.793.760.032.緩沖容量和緩沖對彼此濃度的關系第九十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

HAC--AC-不同組分比下的緩沖容量

pH

ca/cb

β/c總

pKa-2100:10.023pKa-110:10.19pKa1:10.576pKa+11:100.19pKa+21:1000.023第九十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三緩沖容量是溶液的一個狀態(tài)參數(shù)，當溶液的狀態(tài)發(fā)生變化時，緩沖容量也發(fā)生變化。1.當組成一定，c越大，β越大2.當總濃度一定，組成比值越接近1:1，β值越大；當組成為1:1，β有極值3.由βHA/A的計算式證明，當ca:cb=1:10或10:1時，β為最大值的1/3.一般認為當ca/cb=50或1/50有共軛酸堿對的溶液已不起緩沖作用了．第九十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

只有當緩沖比在0.1~10范圍內，緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液能發(fā)揮緩沖作用（緩沖比為0.1~10）的pH范圍稱為有效緩沖范圍。HA-A-緩沖溶液的緩沖范圍為：pH=pKaθ1第九十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

HAc--NaAc的有效緩沖范圍

pH=pKa+1,pH=pKa-1

即3.74---5.74第九十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三緩沖溶液的選擇和配制原則上述例子還告訴我們，緩沖對的濃度相等時，緩沖溶液的pH=pKa，這時溶液對酸和對堿的緩沖能力相等，因此選擇緩沖溶液應考慮:第九十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三（1）不與反應物或生成物發(fā)生副反應；藥用緩沖溶液還應考慮是否有毒性等。（2）總濃度較大。通常為0.01―1.0mol·L-1（3）有效緩沖范圍為

pH=pKaθ

1

選擇緩沖溶液原則：需要一定pH值的緩沖溶液，應當選擇pKa值接近pH值的緩沖對。第九十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例:

用1.0mol·L-1氨水和固體NH4Cl為原料，如何配制1.0LpH為9.00，其中氨水濃度為0.10mol·L-1的緩沖溶液？解：緩沖對為NH4+-NH3

，NH4+的Kaθ為第九十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三需NH4Cl的質量：m=0.18×1.0×53.5=9.6g需氨水的體積：c(NH4+)=0.18molL-1第一百頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三緩沖溶液的配制配制1.0升pH=5的緩沖溶液，如果溶液中HAc濃度為0.20mol·L-1，需1mol·L-1的HAc和1mol·L-1NaAc各多少？（pKa=4.75）pH=pKa-log——C酸C鹽log——=4.75-5=-0.250.20C鹽——=0.5560.20C鹽C鹽＝0.36(mol·L-1)(2)根據c1V1＝c2V2計算所需酸和鹽的體積需１mol·L-1的HAc的體積需１mol·L-1的NaAc的體積第一百零一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三緩沖溶液pH(25℃)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454常用標準緩沖溶液第一百零二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75HAc-NaAcHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-

–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66

第一百零三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：欲配制pH＝5.00的緩沖溶液，需在50mL0.10mol·L-1的HAc溶液中加入0.10mol·L-1的NaOH多少毫升？設需NaOHxmL。則n(NaOH)＝n(Ac-)pH=pKa-lg(c酸/c堿)＝pKa-lg(n酸/n堿)

0.10×50-0.10x5.00=4.75－——————0.10x

x＝32mL第一百零四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

三、緩沖溶液在生物學上的意義

正常人血液的pH在7.35~7.45之間，維持其pH恒定的緩沖對在血漿中主要有-H2CO3，NaHPO4-KH2PO4，Na-蛋白質-H-蛋白質；在紅細胞液中主要有KHCO3-H2CO3，K2HPO4-KH2PO4，K-血紅蛋白-H-血紅蛋白，K-氧合血紅蛋白-H-氧合血紅蛋白。

第一百零五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三能力最大，維持血液正常的功能也最為重要。碳酸在血液中主要以溶解的CO2形式存在，碳酸氫鹽緩沖對在血液中存在如下平衡：碳酸氫鹽緩沖對在血液中的濃度最高，緩沖第一百零六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

當緩沖對發(fā)生緩沖作用時，肺部和腎臟的調節(jié)也在起著作用。當體內物質代謝不斷生成二氧化碳、硫酸、磷酸、乳酸、乙酰乙酸等酸性物質時，就會與H3O+離子結合生成CO2，平衡逆向移動，H2CO3濃度增大，而濃度降低。此時可通過加快肺部呼吸吐出CO2，或通過血漿蛋白質緩沖對和磷酸氫鹽緩沖對與其作用，而使CO2濃度降低；同時腎還可以減少對的排泄而使之得到補償，以此來恒定血漿的pH為7.40。第一百零七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

同理，當體內堿性物質增多并進入血漿時，平衡正向移動，H2CO3濃度降低，而濃度增大，此時則由肺部控制對CO2的呼出，以及由腎臟加速對的排泄，進一步保持血漿的pH恒定。

第一百零八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三人體內的血液是怎樣起到緩沖作用的?Solution腎和肺是支配緩沖體系的兩個重要器官。緩沖作用涉及以下兩個重要平衡:

H+(aq)+H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)HbH++O2HbO2+H+

人的血液呈微堿性,pH的正常值應在7.35—7.45之間。

血液的緩沖作用主要是靠體系完成的。正常血漿中和H2CO3的濃度分別約為0.024mol·dm-3和0.0012mol·dm-3。

第一百零九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1.溶度積和溶度積規(guī)則2.沉淀的生成和溶解3.分步沉淀和沉淀的轉化

第五節(jié)沉淀溶解平衡第一百一十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三一、溶度積和溶度積規(guī)則

1.溶度積在一定溫度下，難溶電解質的溶解過程也是一個可逆過程，如

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

當沉淀和溶解速率相等時，建立了難溶電解質固體和溶液中離子間的平衡，稱為沉淀—溶解平衡。第一百一十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三K=Ksp(AgCl)=a(Ag+)a(Cl-)AgCl溶液中，離子濃度很小，則K=Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]Ksp：難溶電解質的溶度積常數(shù)。顯然Ksp越大，說明該難溶電解質的溶解能力越大。當達到平衡后，Ag+和Cl-濃度不變，所以平衡時的溶液為飽和溶液。則溶度積常數(shù)就是飽和溶液中各離子濃度的乘積。其平衡常數(shù)表達式為：第一百一十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三溶度積常數(shù)的一般表達式：

AnBm(s)nAm++mBn-

Ksp=[Am+]n[Bn-]m常見難溶電解質的Ksp見書末附錄。

Ksp值可由實驗測定，也可由熱力學函數(shù)計算得到。第一百一十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例:

由熱力學函數(shù)計算298K時

AgCl的Ksp解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)fGm/（kJ·mol-1）－11076.98－

131.3rGm=

76.98+(－

131.3)－(－110)=55.68kJ·mol-1第一百一十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三

溶度積常數(shù)和溶解度都可表示難溶電解質溶解能力的大小，它們之間可進行相互換算。溶解度除了可用g/100gH2O表示，還可用g·L-1或mol·L-1表示。因為難溶電解質的溶液極稀，換算時可認為溶液的密度為1.0g·mL-12.溶度積和溶解度的相互換算第一百一十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例:

在25℃時，Ag2CrO4的溶解度s為2.110-3g/(100gH2O)

，求該溫度下Ag2CrO4的Ksp

。解：

Ag2CrO4飽和溶液的濃度為

Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=(26.3

10-5)2(6.310-5)=1.010-12Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2ss第一百一十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例:

25

℃

，Mg(OH)2的Ksp=1.210-11，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。解：設Mg(OH)2溶解度為smol·L–1Mg(OH)2Mg2++

2OH-

s2sKsp=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.210-11第一百一十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，

求同溫度下AgCl的溶度積。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc)L/(mol1-SS平衡濃度第一百一十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三Ag2CrO4)CrOAg()AgCl(42>)CrOAg()AgCl(42SS<雖然：但是：第一百一十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三溶度積與溶解度的關系

二者都表示物質的溶解能力。既有聯(lián)系也有區(qū)別。

●與溶解度S概念應用范圍不同，只用來表示難溶電解質的溶解度?！癫皇茈x子濃度的影響，而溶解度則不同。●用比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。第一百二十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：25oC下，已知Ag2CrO4和AgCl的Ksp分別為1.12×10-12和1.77×10-10，則純水中Ag2CrO4的溶解度小于AgCl，結論是否正確？Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2x)2(x)=4x3設Ag2CrO4的溶解度為xmol·L-1

，AgCl的溶解度為ymol·L-1

。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(y)(y)=y2x>y所以結論不正確2xxyy

第一百二十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三上述換算適用于基本上不水解及不發(fā)生其它副反應的難溶強電解質。如：CaSO4；BaSO4CaF2；AgCl；AgBr；AgI等。不適用于在水溶液中會發(fā)生解離、聚合、配位等反應的及不是一步完全解離的難溶電解質，如：CaCO3

；Fe(OH)3

等。第一百二十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三1:1型：Kθ

sp＝S×S＝S2

如AgCl，CaCO3

1:2或2:1型：Kθ

sp＝(2S)2×S＝4S3Mg(OH)2Ag2CrO41:3或3:1型：Kθ

sp＝(3S)3×S＝27S4

如Fe(OH)3Ag3PO42:3或3:2型：Kθ

sp＝(3S)3×(2S)2＝108S5如Bi2S3Ca3(PO4)2

n:m型：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)snsmsKsp=[nS]n[mS]m=nnmmSn+m溶度積和溶解度都指的是飽和溶液狀態(tài)第一百二十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期三例：已知BaSO4

在25

o