特殊反應動力學課件1第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第十一章幾類特殊反應的動力學一、研究方法①在氣相和液相中同時研究同一反應

②選擇一系列溶劑研究同一反應二、溶劑效應1.物理效應§11-1溶液反應動力學11-1-1溶劑對速率常數(shù)的影響①溶劑化效應：對解離反應影響較大

②傳能與傳質(zhì)作用：粘度影響較大2第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三2.化學效應三、溶劑對速率常數(shù)k的影響1.溶劑介電常數(shù)D的影響對離子參加的反應（分子解離，離子結(jié)合等）D↑離子間作用↓（D大利于解離反應）①催化作用：均相酸堿催化②溶劑分子參加反應：出現(xiàn)在計量方程中根據(jù)相似相溶原理2.溶劑極性的影響3第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三3.溶劑化的作用4.氫鍵的作用質(zhì)子性溶劑：H2O，ROH5.粘度的影響若生成的溶劑化物使反應的活化能↓

，則k↑若生成穩(wěn)定的溶劑化物，一般使活化能↑

，k↓對擴散控制的反應有顯著影響若：產(chǎn)物極性↑，則在極性溶劑中k↑;若：反應物極性↑，則在極性溶劑中k↓。4第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1.擴散：形成遭遇對2.化學反應：遭遇對發(fā)生反應或分離3.產(chǎn)物的擴散：擴散控制的反應（快反應）活化控制的反應（慢反應）（動力學控制的反應）二、遭遇A+B→A:B遭遇對三、溶液中的反應步驟11-1-2籠效應一、籠罩效應例：A+B→產(chǎn)物ABAB5第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三11-1-3活化控制的反應溶液中反應k的熱力學表達式A+B→P溶液中，一些慢反應的速率取決于遭遇對發(fā)生化學反應的速率，則該反應為活化控制的反應6第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三將代入（1）7第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三一般溶液中：參考態(tài)：無限稀溶液，(離子強度)←大量電解質(zhì)8第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三11-1-4離子強度對速率常數(shù)的影響稀溶液中，根據(jù)Deybe-Hückel極限定律設(shè)有雙分子反應：25℃，水溶液中:A=0.5099第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三ZA、ZB同號，I↑,k↑,正原鹽效應ZA、ZB異號，I↑,k↓,負原鹽效應ZA或ZB為零（中性分子），原鹽效應為零

用惰性鹽(NaClO4,KNO3等)控制離子強度10第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三§11.2光化學11-2-1引言一、反應類型光化學反應：反應的活化源于輻射能熱化學反應：反應的活化源于分子間碰撞電化學反應：反應的活化源于電能二、光化學反應的特征1.電子處于激發(fā)態(tài)，易反應且選擇性高2.反轉(zhuǎn)分布（高能量粒子占大多數(shù)）11第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三3.的反應可以發(fā)生只有被分子吸收的光才能引起光化學反應11-2-2光化學基本定律一、光化學第一定律一個光子的能量：4.溫度影響很小（影響次級反應）光化學初級過程：有激發(fā)態(tài)分子參加的過程光化學次級過程：除激發(fā)態(tài)分子參加的過程外的后續(xù)過程12第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二、光化學第二定律在光化學的初級過程，每吸收一個光子則活化一個分子（或原子）。1mol光子的能量稱1愛因斯坦（E）13第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三11-2-3光吸收結(jié)果一、光物理過程1.分子內(nèi)傳能（1）輻射躍遷光物理過程光化學過程激發(fā)態(tài)分子通過放射光子而退活化至基態(tài)的過程熒光磷光14第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三（2）無輻射躍遷ⅰ)內(nèi)轉(zhuǎn)變IC2.分子間傳能(無輻射退活化)A*+B→A+BB－猝滅劑ⅱ)系間竄躍ISCⅲ)振動弛豫VR15第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三16第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二、光化學過程1.離解A*→R+S2.異構(gòu)化A*→A’3.雙分子反應A*+B→E+P光吸收過程A*的能量衰變過程光化學初級過程光化學過程光物理過程x+yA+BC+DM+hv→M*次級過程12初級過程17第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三11-2-4量子產(chǎn)率一、初級過程的量子產(chǎn)率φ對每一個φ

i必須指明是哪一步驟的根據(jù)光化當量定律：產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率Ia：單位體積單位時間內(nèi)吸收光子的數(shù)目(吸收光子的物質(zhì)的量)18第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三初級過程的量子產(chǎn)率

初級過程中，激發(fā)態(tài)分子的一切衰減過程的量子產(chǎn)率的總和為一。過程1的量子產(chǎn)率過程2的量子產(chǎn)率過程的量子產(chǎn)率19第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三總包反應的量子產(chǎn)率：總包反應的量子效率反應物M的量子效率：產(chǎn)物x的量子產(chǎn)率：二、總包反應的量子產(chǎn)率三、總包反應的量子效率20第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三ⅰ)Φ<<1，退活化、熒光或其它光物理步驟是主要的ⅱ)Φ>>1，鏈反應，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107ⅲ)產(chǎn)物的Φ≈常數(shù)，且不隨實驗條件改變，產(chǎn)物在初級過程生成11-2-5光化學反應動力學注意：①激發(fā)態(tài)分子可采用穩(wěn)態(tài)近似方法處理四、機理信息②光吸收過程速率只取決于光強度Ia一、光化學反應的機理和速率方程21第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三例1：不包含次級過程的光化學反應光物理退活化過程光化學過程22第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三總包反應速率方程：對S1、T1作穩(wěn)態(tài)近似：23第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三各過程的量子產(chǎn)率：總包反應的量子產(chǎn)率：24第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三應有：若無光物理過程：25第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三例2：Cl2+CHCl3+hv→CCl4+HCl反應機理：初級過程：次級過程：26第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三27第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三光吸收：光物理：光化學：初級過程：對光化學過程用穩(wěn)態(tài)近似處理28第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三可得：對整個初級過程：若無光物理過程：29第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三總包反應的反應速率：對CCl3和Cl用穩(wěn)態(tài)近似：30第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二、光敏反應在反應物對光不敏感、不吸收的反應體系中，引入能吸收光的粒子，其激發(fā)態(tài)將能量傳給反應物使其活化，該過程稱作光敏或感光。這種能吸收光的物質(zhì)稱作光敏劑。Hg蒸氣光的波長：253.7nm例：光敏氣相反應31第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三反應機理采用穩(wěn)態(tài)近似法32第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三三、光穩(wěn)態(tài)（光化學平衡）

對于光化學對峙反應，當正逆向反應速率相等時，稱為光穩(wěn)態(tài)或光平衡。激光：受激輻射而強化的光特點：高強度、高單色性和方向性產(chǎn)生：受激輻射的光子在諧振腔中反復反射、強化，使工作物質(zhì)產(chǎn)生新的光子，引起更多的受激輻射，產(chǎn)生更多的光子。所以在剎那間把頻率、方向等完全相同的光子增加到極高的強度，從反射鏡輸出極強的光.11-2-6激光化學33第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三§11-3催化反應11-3-1引言一、催化作用與催化劑二、催化劑類型正催化劑：加入后使反應速率增加負催化劑：加入后使反應速率降低助催化劑：少量加入有催化劑存在的體系，使催化作用加強。自催化劑：產(chǎn)物本身具有催化作用34第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三三、催化反應的分類均相催化反應非均相催化反應酶催化反應四、催化劑的基本特征1.參與反應，但反應終了時，其化學組成及數(shù)量均不改變。2.能改變到達平衡的時間，但不能改變平衡狀態(tài)(始終狀態(tài))，即平衡轉(zhuǎn)化率不變，反應熱不變。3.有很強的選擇性4.改變反應歷程，改變活化能5.催化劑中毒35第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三11-3-2均相酸堿催化一、Herzfeld-Laidler機理S－底物（反應物）X－中間物P－產(chǎn)物C－催化劑Y、W－其它組員或可不存在Z－可為催化劑或不止一種組元36第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二、H+與OH-的催化若溶液中同時存在：非催化反應()、酸催化反應()和堿催化反應()根據(jù)Herzfeld-Laidler機理及穩(wěn)態(tài)近似法：若為堿催化反應：若為非催化反應：若為酸催化反應：37第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三a-廣義酸b-廣義堿催化反應速率常數(shù)：酸、堿解離常數(shù)：線性關(guān)系:Brφnsted均相催化定律：三、Brφnsted酸堿催化38第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三稱為線性自由能關(guān)系根據(jù)過渡狀態(tài)理論：熱力學關(guān)系：Brφnsted可表示為39第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三11-3-3酶催化反應特點：高度選擇性和很強的活性一、酶催化的反應機理Michaelis機理Michaelis機理認為：反應物S(或稱底物)與酶E上的活性中心首先生成絡(luò)合物ES，然后其分解為產(chǎn)物P和酶。1913年由Michaelis和Menten提出。40第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二、速率方程(2)(1)Michaelis常數(shù)41第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三代入(2)式，得：(3)代入(1)，得：(3)(4)Michaelis－Menten公式(5)42第四十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三以r0對[S]0作圖為最大反應速率2.當[S]0很大時，1.當[S]0很小時，43第四十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三將代入(5)式，可得：當反應速率達到最大反應速率一半時，米氏常數(shù)KM等于的初始底物濃度。三、KM的物理意義將代入(5)式，可得：44第四十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三四、Lineweaver-Burk公式由直線的斜率和截矩可求k2和KM