納米材料的制備演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)（優(yōu)選）納米材料的制備當(dāng)前第2頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)什么是納米？什么是納米科學(xué)？2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第3頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)納米的尺度究竟多?。?009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第4頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)納米材料的提出1959年提出：“如果我們對(duì)微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量的已乎尋常的特性，就會(huì)看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。1965年，獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。納米科技之父。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第5頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)XeonNiCOIronatomoncopper2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第6頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)納米科技包括了各個(gè)方面納米化學(xué)納米生物學(xué)納米電子學(xué)…納米材料學(xué)納米物理學(xué)納米材料學(xué)的研究主要包括兩個(gè)方面：一是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，通過與常規(guī)材料對(duì)比，找出納米材料特殊的規(guī)律，建立描述與表征納米材料的新概念和新理論；二是發(fā)展新型的納米材料。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第7頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)納米材料就在我們身邊自然界的納米材料人體和獸類的牙齒。海洋中的生命粒子。蜜蜂的“羅盤”——腹部的磁性納米粒子。螃蟹的橫行——磁性粒子“指南針”定位作用的紊亂。海龜在大西洋的巡航——頭部磁性粒子的導(dǎo)航。

人工制備納米材料中國(guó)古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料。中國(guó)古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)也已證實(shí)為納米SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第8頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)納米材料的定義納米材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成,一般是指尺寸在1～100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。納米材料可分為兩個(gè)層次：納米超微粒子與納米固體材料。納米超微粒子是指粒子尺寸為1-100nm的超微粒子；納米固體是指由納米超微粒子制成的固體材料。而人們習(xí)慣于把組成或晶粒結(jié)構(gòu)控制在100納米以下的長(zhǎng)度尺寸稱為納米材料。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第9頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)二、納米材料的分類2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第10頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)1.按照結(jié)構(gòu)分類三維結(jié)構(gòu)通常是指立體的空間結(jié)構(gòu)。-納米粒子在三個(gè)方向上不規(guī)則的延伸；-形成具有精細(xì)特征的復(fù)雜的枝狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。二維結(jié)構(gòu)通常是指片狀的納米結(jié)構(gòu)。-納米粒子沿著兩個(gè)不同方向延伸至微米量級(jí)，而第三個(gè)方向仍保持?jǐn)?shù)十納米；-可以看做是獨(dú)立的薄皮。零維一維二維三維按結(jié)構(gòu)分類一維是指管狀或線狀的納米結(jié)構(gòu)。-其尺寸沿一維方向伸；-可視為分立的線。指準(zhǔn)球形或球形的納米粒子。其尺寸在空間上并無特定的取向；-可視為離散的點(diǎn)。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第11頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)零維一維二維三維2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第12頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)2.按形態(tài)分類納米顆粒型材料納米固體材料按形態(tài)分類AB納米磁性液體材料D納米薄膜材料C指尺寸小于15nm的超微顆粒在高壓力下壓制成形，再經(jīng)一定熱處理工藝后所生成的致密型固體材料。是由超細(xì)微粒包覆一層長(zhǎng)鍵的有機(jī)表面活性劑，高度彌散于一定基液中，構(gòu)成穩(wěn)定的具有磁性的液體。指應(yīng)用時(shí)直接使用納米顆粒的形態(tài)。指將顆粒嵌于薄膜中所生成的復(fù)合薄膜。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第13頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)三、納米材料的特性2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第14頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第15頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)1.小尺寸效應(yīng) 2.表面與界面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)4.介電限域效應(yīng)5.宏觀量子隧道效應(yīng)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第16頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)粒子尺寸與光的波長(zhǎng)、單磁籌臨界尺寸、超導(dǎo)態(tài)的相關(guān)長(zhǎng)度相當(dāng)或更小時(shí)，由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。

（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)

（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)

（3）特殊的磁學(xué)性質(zhì)

（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)

超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。1.小尺寸效應(yīng)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第17頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)表面效應(yīng)是指納米超微粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性能的變化。納米粒子的表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，并具有不飽和性，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，所以，具有很高的化學(xué)活性。2.表面效應(yīng)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第18頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第19頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)微粒尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)，吸收光譜向短波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。3.量子尺寸效應(yīng)δ——相鄰電子能級(jí)間距EF——費(fèi)米能級(jí)N——粒子內(nèi)總導(dǎo)電電子數(shù)V——粒子體積金屬能級(jí)的不連續(xù)和能級(jí)間隙變寬。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第20頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中，由于界面引起的體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為介電限域效應(yīng)。介電限域時(shí)對(duì)吸收光、光化學(xué)、非線性光學(xué)等性質(zhì)都有影響。4.介電限域效應(yīng)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第21頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應(yīng)，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。5.宏觀量子隧道效應(yīng)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第22頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)經(jīng)典理論和量子理論的差別

2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第23頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)四、納米材料的制備技術(shù)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第24頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)1.制備方法分類分類：物理方法和化學(xué)方法。物理方法：物理粉碎法、激光蒸發(fā)法、噴霧法、分子束外延法……化學(xué)方法：沉淀法、溶膠-凝膠法、微反應(yīng)器法、水熱及溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法……2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第25頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)2.納米材料制備過程中的問題（1）納米粒子的分散。納米粒子粒徑小、比表面積大，表面能高→發(fā)生團(tuán)聚。物理分散和化學(xué)分散。物理分散超聲分散機(jī)械攪拌分散化學(xué)分散化學(xué)改性分散分散劑分散2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第26頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)（2）納米粒子的污染。（3）納米材料的合成機(jī)理。（4）合成裝置。（5）制備技術(shù)。（6）實(shí)用化技術(shù)。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第27頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)3.物理法1真空冷凝法

用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。2物理粉碎法

通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。3機(jī)械球磨法

采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第28頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)4.化學(xué)法（1）化學(xué)氣相沉積法（2）水熱和溶劑熱法（3）溶膠-凝膠法（4）沉淀法（5）化學(xué)還原法法2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第29頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)溶膠-凝膠法2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第30頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)沉淀法在含有一種或多種金屬離子的鹽溶液中，加入沉淀劑（OH-、ClO4-2、CO32-），或于一定的溫度下使溶液水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，然后經(jīng)洗滌、熱分解、脫水等得到納米氧化物或復(fù)合化合物的方法成為沉淀法。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝過程易于控制、易于商業(yè)化；但制品純度低、顆粒半徑較大。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第31頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)溶液還原法1.溶液還原法溶液還原法是指利用利用還原劑與金屬鹽溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而制得金屬或非晶合金。按溶劑性質(zhì)不同，可分為多醇還原法和水溶劑還原法。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第32頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇（EG）、一縮二乙二醇（DEG）等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉積物，通過提高反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，得到納米級(jí)粒子。以HAuCl4為原料，PVP（聚乙烯吡咯烷酮）為高分子保護(hù)劑，得到單分散球形Au納米顆粒。多醇還原法2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第33頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)水溶劑還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉（鉀）等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護(hù)劑PVP（聚乙烯吡咯烷酮）阻止顆粒團(tuán)聚及減小晶粒尺寸。用水溶液還原法衣KBH4作為還原劑可制得Fe-Co-B（10~100nm），F(xiàn)e-B（400nm），Ni-P非晶合金。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第34頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)碳熱還原法2.碳熱還原法碳熱還原法師一種制備非金屬化合物粉末的有效方法?；驹恚阂蕴亢?、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)急氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉。目前研究較多的是Si3N4，SiC粉體制備。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第35頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個(gè)納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”。它擁有很大的界面，有利于化學(xué)反應(yīng)。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。與其它化學(xué)法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第36頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)模板合成法利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。Herron等將Na-Y型沸石與Cd(NO3)溶液混合，離子交換后形成Cd-Y型沸石，經(jīng)干燥后與N2S氣體反應(yīng)，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第37頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)電解法此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負(fù)電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機(jī)溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法，制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處，跨于兩液相之中。當(dāng)滾筒在水溶液中時(shí)，金屬在其上面析出，而轉(zhuǎn)動(dòng)到有機(jī)液中時(shí)，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機(jī)溶液涂覆。當(dāng)再轉(zhuǎn)動(dòng)到水溶液中時(shí)，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機(jī)膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起，僅以超微粉體形式析出。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第38頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)五、塊體納米材料的制備技術(shù)2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第39頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)1.什么是塊體納米材料？塊體納米材料是晶粒尺寸小于100nm的多晶體，其晶粒細(xì)小，晶界原子所占的體積比很大，具有巨大的顆粒界面，原子的擴(kuò)散系數(shù)很大等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，其表現(xiàn)出一系列奇異的力學(xué)及理化性能。強(qiáng)度和硬度。韌性和超塑性。擴(kuò)散率和導(dǎo)電率。熱學(xué)、磁化率、催化性能等……2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第40頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)2.塊體納米材料的制備方法按其界面形成過程可分為：外壓力合成法惰性氣體凝聚原位加壓成形法高能機(jī)械研磨法粉末冶金法高溫高壓法電解沉積法相變界面成形法非晶晶化法脈沖電流直接晶化法大塑性變形法塊體納米材料的制備方法深過冷直接晶化2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第41頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)惰性氣體凝聚原位加壓成形法該法首先由H.Gleiter教授提出。惰性氣體凝聚原位加壓裝置示意圖其裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉收集系統(tǒng)、刮落輸運(yùn)系統(tǒng)及原位加壓成型系統(tǒng)組成。原理：在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬,使其蒸發(fā)后形成超微粒(<1000nm)或納米微粒。由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒,在真空中由四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下,經(jīng)低壓壓實(shí)裝置輕度壓實(shí)后,再在高壓下原位加壓,壓制成塊狀試樣。優(yōu)點(diǎn)：納米顆粒具有清潔的表面，很少團(tuán)聚成粗團(tuán)聚體,塊體純度高,相對(duì)密度高，適用范圍廣。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第42頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)高能機(jī)械研磨法（MA）MA是美國(guó)INCO公司于60年代末發(fā)展起來的技術(shù)。原理：它是利用粉末粒子與高能球之間相互碰撞、擠壓,反復(fù)熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)使晶粒不斷細(xì)化,直至達(dá)到納米尺寸。納米粉通過熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)加壓后,制得塊狀納米材料。優(yōu)點(diǎn)：該方法成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單，在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力，可以制備純金屬納米塊體材料、不互溶體系納米合金、納米金屬間化合物及納米尺度的金屬-陶瓷粉復(fù)合材料等。

缺點(diǎn)：但其研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化,很難得到潔凈的納米晶體界面。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第43頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)粉末冶金法原理：粉末冶金法是把納米粉壓實(shí)成實(shí)體，然后放到熱壓爐中燒結(jié)。優(yōu)點(diǎn)：常規(guī)粉體相比，由于納米粉具有高的表面激活能，因而其燒結(jié)溫度低得多，且粒子長(zhǎng)大速度也快；由于納米粉尺寸小，表面能高，壓制成塊體后，其高的表面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的空洞收縮，從而在較低的燒結(jié)溫度下能達(dá)到致密化的目的。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第44頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)高溫、高壓法原理：高溫、高壓法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi)，加壓至數(shù)GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散及晶體的生長(zhǎng)速率，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的納米化,然后再?gòu)母邷叵鹿滔啻慊鹨员３指邷?、高壓組織。優(yōu)點(diǎn)：該法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)便、界面清潔,能直接制備大塊致密的塊體納米材料,但需要很高的壓力。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第45頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)電解沉積法原理：電解沉積法是指在溶液中帶正電的金屬離子,吸附到帶負(fù)電的納米顆粒表面,然后在電動(dòng)力的作用下移至陰極,金屬離子還原成原子,并與所俘獲的納米顆粒一起占據(jù)陰極金屬或合金表面的位置,而形成涂層,逐漸形成薄膜納米材料。日本東北大學(xué)材料研究所采用SiCl2CH2H系統(tǒng)，在硅/碳比為0～2.8和沉積溫度為1400～2000K的條件下，制備出SiC-C納米復(fù)合材料，其最佳沉積溫度為1600K。該方法的特點(diǎn)是工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，但沉積厚度薄。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第46頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)非晶晶化法原理：非晶晶化法是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力，來獲得塊體納米材料的方法，它包括非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過程。非晶態(tài)固體可通過熔體激冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。晶化通常采用等溫退火、分級(jí)退火脈沖退火、激波誘導(dǎo)等方法。該法成本低、生產(chǎn)率高、界面清潔，無微孔，晶粒度易控制；但因其依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強(qiáng)的合金系，且所得材料的塑性對(duì)晶粒尺寸十分敏感，只有晶粒直徑很小時(shí)，塑性才較好，否則材料很脆；因此，只有成核激活能小，晶粒長(zhǎng)大激活能大的非晶合金，采用此法才能獲得塑性較好的塊體納米材料。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第47頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)大塑性變形法大塑性變形方法制備塊狀納米材料是近年來發(fā)展起來的一種獨(dú)特的制備方法原理：它是材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力作用下自身發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，從而將材料的晶粒尺寸細(xì)化到亞微米級(jí)或納米數(shù)量級(jí)。特點(diǎn)：具有適用范圍寬、可制造大體積試樣、試樣無殘留縮松(孔)、可方便地利用掃描電鏡詳細(xì)研究其組織結(jié)構(gòu)及晶粒中的非平衡邊界層結(jié)構(gòu),特別有利于研究其組織與性能的關(guān)系等。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第48頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)3.存在問題（1）熱穩(wěn)定性差塊體納米材料中大量的晶界處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),在適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件下將向穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化,一般表現(xiàn)為三種形式:晶粒長(zhǎng)大、固溶脫脂或相變。塊體納米材料一旦發(fā)生晶粒長(zhǎng)大,即轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ù志Р牧?失去其優(yōu)異性能,甚至在常溫下,納米材料的熱穩(wěn)定性也較差。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第49頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)（2）致密性差目前對(duì)于納米材料的致密化問題有兩種看法:一種看法認(rèn)為納米微粒的團(tuán)聚現(xiàn)象在壓制成型過程中,硬團(tuán)聚很難被消除掉,這樣就把硬團(tuán)聚體中的孔穴缺陷殘留在納米材料中,即使高溫?zé)Y(jié)也很難消除掉,不加任何添加劑的燒結(jié),納米相材料的致密度只能達(dá)到約90%;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為納米微粒表面很容易吸附氣體,在壓制過程中很容易形成氣孔,一經(jīng)燒結(jié)氣體跑掉,自然會(huì)留下孔洞;這是影響納米相材料致密化的另一個(gè)重要原因。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第50頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)4.解決方案（1）解決熱穩(wěn)定性差問題（a）加入第二相加入的第二相物質(zhì),在納米材料的晶界中起到隔離晶粒邊界的作用,抑制納米晶粒的可動(dòng)性,提高塊狀納米材料的熱穩(wěn)定性。（b）強(qiáng)烈塑性加工強(qiáng)烈塑性流動(dòng)還使納米晶粒增強(qiáng)相均勻彌散于基體材料中,抑制晶粒長(zhǎng)大,提高其熱穩(wěn)定性;同時(shí)也消除了組織疏松現(xiàn)象,使材料致密,各組元分布平緩、均勻從而提高塊體納米材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第51頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)（2）解決致密性差問題（a）燒結(jié)控制納米晶體在燒結(jié)過程中的生長(zhǎng)是納米燒結(jié)研究追求的目標(biāo)。目前主要的方法有:對(duì)燒結(jié)過程中施加外力,即施壓;在納米材料中加入第二相物質(zhì),利用快速燒結(jié)抑制納米晶粒生長(zhǎng)。（b）擠壓

擠壓是對(duì)放在容器(擠壓筒)內(nèi)的坯料施加力,使之從特定的模孔中流出,獲得所需斷面形狀尺寸的一種塑性加工方法。對(duì)于用粉末冶金法制而成的塊體納米材料,利用高溫?cái)D壓變形時(shí),強(qiáng)三壓應(yīng)力和強(qiáng)剪切變形作用,可以破壞塊體表面的化膜,改善塊體顆粒之間的接觸狀態(tài),壓合內(nèi)部的洞和孔隙,從而提高塊體納米材料的致密度及力性能。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第52頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)六、二氧化硅微球的制備方法2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第53頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)1.SiO2微球基本性質(zhì)納米SiO2是無定形白色粉末；表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基。其分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)單分散SiO2微球制備方法是由Stober等人在1968年提出，它是在醇介質(zhì)中由氨催化水解TEOS來合成單分散SiO2微球。其化學(xué)反應(yīng)總式為：2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第54頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)2.SiO2微球的制備方法氣相法等離子體法激光化學(xué)法濺射法氣相水解法液相法溶膠-凝膠法微乳液法SiO2微球的制備方法溶膠種子法沉淀法2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第55頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)氣相法原理：該法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒。氣相法可制備晶型結(jié)構(gòu)好、純度高、粒徑分布均勻的納米二氧化硅,且重復(fù)性好。但該法一般需要高溫反應(yīng),對(duì)設(shè)備的要求較高,投資較大,操作條件較苛刻。2009-12-8材料制備技術(shù)當(dāng)前第56頁(yè)\共有61頁(yè)\編于星期二\12點(diǎn)溶膠-凝膠法原理：溶膠-凝膠法指金屬醇鹽[M(OR)n,其中R=Si、Ti、Al、Zr等]在酸或者堿的醇溶液下水解生成氧化物溶膠

,經(jīng)過陳化、干燥等后處理得到粒子的方法。由于單分散二氧化硅微球的形成受諸多因素的影響,如原材料的選擇和濃度、反應(yīng)溫度