第三章納米顆粒第一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3.1納米顆粒的種類種類具體例子金屬或合金納米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；Ag-Cu、Au-Cu等碳化物或氮化物納米粒子SiC、Si3N4或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金屬碳化物或氮化物氧化物和復(fù)合金屬氧化物納米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3等無機(jī)鹽納米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、有機(jī)納米粒子聚苯胺、有機(jī)染料納米粒子等定義：納米尺度的固體粒子種類：第二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四存在狀態(tài)：粉體(powder)或膠體(colloid)3.1納米顆粒的種類當(dāng)分散質(zhì)在某個(gè)方向上的線度介于1～100nm時(shí)，這種分散體系稱為膠體分散體系。不連續(xù)相的分散顆粒一種或幾種物質(zhì)以一定分散度分散在另一種物質(zhì)中形成的體系第三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.2納米顆粒的制備方法★氣相法氣相法制備的主要納米粒子種類（1）低壓氣體蒸發(fā)法納米金屬、合金或離子化合物、氧化物（2）活性氫－熔融金屬反應(yīng)法納米金屬，納米氮化物（3）濺射法納米金屬（4）流動(dòng)液面上真空蒸度法納米金屬（5）通電加熱蒸發(fā)法納米碳化物（6）混合等離子法納米金屬（7）激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積納米Si等（8）爆炸絲法納米金屬、納米金屬氧化物（9）化學(xué)氣相凝聚法納米陶瓷粉體第四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(1)低壓氣體蒸發(fā)法第五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)活性氫-熔融金屬反應(yīng)法原理：含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。優(yōu)點(diǎn)：納米微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。制備納米粒子種類：Fe、TiN、AlN第六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)濺射法原理：由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)作用下，Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。優(yōu)點(diǎn)：(i)可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬；(ii)能制備多組元的化合物納米顆粒，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；(iii)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。第七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(4)流動(dòng)液面真空蒸度法原理：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成超微粒子優(yōu)點(diǎn)：(i)可制備Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等納米微粒，平均粒徑3nm，用惰性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣小的微粒；(ii)粒徑均勻，分布窄；(iii)納米顆粒分散地分布在油中；(iv)粒徑尺寸可控。第八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(5)通電加熱蒸發(fā)法通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物納米顆粒可制備納米顆粒包括：SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物第九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(6)混合等離子法原理：采用RF等離子與DC等離子組合的混合方式來獲得納米顆粒；優(yōu)點(diǎn)：(i)超微粒的純度較高；(ii)物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；(iii)可使用惰性氣體，除金屬微粒外，可制備化合物超微粒，產(chǎn)品多樣化。第十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(7)激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD)原理：利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得納米顆?？臻g成核和生長(zhǎng)優(yōu)點(diǎn)：清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻。第十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(8)爆炸絲法用途：制備金屬納米微粒，制備金屬氧化物納米粉體時(shí)需在惰性氣體中通入氧氣第十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(9)化學(xué)氣相凝聚法原理：利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬有機(jī)前驅(qū)物（例六甲基二硅烷）進(jìn)入鉬絲爐，爐溫為1100~1400℃，氣氛壓力保持在100～100Pa的低壓狀態(tài)，原料熱解成團(tuán)簇，進(jìn)而凝聚成納米粒子，最好附著在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動(dòng)襯底上，經(jīng)刮刀刮下進(jìn)入納米粉收集器用于制備納米陶瓷粉體下一頁(yè)第十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(9)燃燒火焰-化學(xué)氣相凝聚法鉬絲爐改換成平面火焰燃燒器第十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四★液相法方法制備的主要納米粒子種類（1）沉淀法納米氧化物、納米復(fù)合金屬氧化物（2）噴霧法納米氧化物、金屬鹽（3）水熱法納米氧化物、納米金屬（水熱還原)（4）凍結(jié)干燥法納米氧化物（5）溶膠－凝膠法納米氧化物（6）輻射化學(xué)合成法納米金屬(7)無水合成法納米氧化物★固相法3.2納米顆粒的制備方法方法制備的主要納米粒子種類

化學(xué)合成法納米Fe2O3粉碎法金屬或合金納米粉體第十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(1)沉淀法原理：包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料共沉淀法：含多種陽(yáng)離子溶液加入沉淀劑，所有離子完全沉淀的方法(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體例：BaCl2+TiCl4BaTiO(C2O4)2.4H2OBaTiO3草酸450-750℃缺點(diǎn)：適用范圍很窄，但對(duì)草酸鹽沉淀適用(ii)混合物共沉淀Y2O3＋鹽酸YCl3ZrOCl2.8H2O+NH4OHY(OH)3Zr(OH)4洗滌、脫水、煅燒ZrO2(Y2O3)納米顆粒下一頁(yè)第十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四均相沉淀法控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，稱均相沉淀。通常沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)慢慢生成。金屬醇鹽水解法利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備納米顆粒。優(yōu)點(diǎn)：(i)采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此氧化物納米粉體純度高；(ii)可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。(1)沉淀法下一頁(yè)第十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四復(fù)合醇鹽法MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1]例：Ni[Fe(OEt)4]2水解、灼燒NiFe2O4金屬醇鹽混合溶液法(1)沉淀法下一頁(yè)第十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四超重力法在超重力旋轉(zhuǎn)填充床中進(jìn)行成核，在反應(yīng)器中進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)；合成的納米粉體有：CaCO3、氫氧化鋁、二氧化硅、鈦酸鍶、二氧化鈦等(1)沉淀法第十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)噴霧法將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。第二十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)水熱法水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。第二十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(4)凍結(jié)干燥法原理：將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結(jié)成固體。然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而形成了溶質(zhì)的無水鹽，經(jīng)焙燒合成超微粉體三過程：凍結(jié)、干燥、焙燒液滴凍結(jié)裝置凍結(jié)液滴的干燥裝置第二十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(5)溶膠-凝膠法(膠體化學(xué)法)原理：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。步驟溶膠的制備溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥先沉淀，再解凝成溶膠控制沉淀過程，直徑得到膠體溶膠化學(xué)法：控制溶膠中的電解質(zhì)濃度物理法：迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化下一頁(yè)第二十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(5)溶膠-凝膠法(膠體化學(xué)法)例(1)：有機(jī)物途徑-納米TiO2的制備例(2)：無機(jī)鹽途徑-納米SnO2的制備下一頁(yè)在室溫下(288K)，40ml鈦酸丁酯逐滴加到去離子水中，水的加入量為256ml和480ml兩種，邊滴加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度，鈦酸丁酯經(jīng)水解、縮聚，形成溶膠，超聲振蕩20min，在紅外燈下烘干，得到疏松的氫氧化鈦凝膠，將此凝膠磨細(xì)，然后在673K和873K燒結(jié)1h，得到納米TiO2粉體。將20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，攪拌半小時(shí)，經(jīng)1h回流，2h老化，在室溫放置5天，然后在333K的水浴鍋中干燥2天，再在100℃烘干得到SnO2納米微粒。第二十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(5)溶膠-凝膠法(膠體化學(xué)法)溶膠法優(yōu)缺點(diǎn)：化學(xué)均勻性好：由于溶膠-凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致；高純度：粉料(特別是多組份粉料)制備過程中無需機(jī)械混合；顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于100nm；該法可容納不溶性組分或不沉淀組分：不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好；烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間的燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好；干燥時(shí)收縮大。第二十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(6)輻射化學(xué)合成法用射線輻照金屬鹽的溶液制備納米顆粒；制備種類：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O納米粉體或納米Ag/非晶SiO2復(fù)合材料3.6×104Gy劑量下輻照8.1×103Gy劑量的射線輻照0.01mol/LCuSO4+0.1mol/LC12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH例①：納米Cu的制備分離、氨水、蒸餾水洗滌、干燥，納米Cu粉，平均粒徑16nm例②：0.01mol/LAgNO3+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOHAg膠體SiO2溶膠-凝膠法納米Ag/非SiO2復(fù)合粉體第二十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(7)無水合成（NonaqueousSynthesis)通過在不含水有機(jī)介質(zhì)中合成納米粒子有機(jī)介質(zhì)：苯甲醇苯甲胺苯甲酮丙酮乙腈乙二醇聚乙二醇等前驅(qū)體：金屬烷氧基化合物無機(jī)鹵化物乙酰丙酮金屬配合物反應(yīng)機(jī)理：(1)Alkylhalideelimination(2)Etherelimination(3)Esterelimination(4)Othermechanism第二十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四苯甲醇＋四異丙氧基鈦C-Cformationmechanismnext第二十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四Aldolcondensation(醇醛縮合)mechanism烯醇配合物Enolatecomplex丁間醇醛-Ti配合物Aldolatenext第二十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四熱裂解機(jī)理第三十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(7)無水合成法Nonaqueous(and/ornonhydrolytic,and/orsolvothermal)synthesisNicolaPinna,MarkusNiederbergerSurfactant-FreeNonaqueousSynthesisofMetalOxideNanostructures,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,5292–5304SurfactantcontrolledrouteSurfactantfreeroute第三十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四化學(xué)合成法檸檬酸鐵研缽研磨馬弗爐灼燒十幾納米的Fe2O3粉體2FeC6H5O7.H2O+9O2Fe2O3+12CO2+7H2O硝酸鐵＋氫氧化鈉氯化鐵＋氫氧化鉀Fe(NO3)3.9H2O+3NaOHFe(OH)3+3NaNO3+9H2O2Fe(OH)3-Fe2O3+3H2OFeOOH納米粒子FeCl3.6H2O+3KOH7H2O+FeOOH+3KClFe2O3第三十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四粉碎法輥壓粉碎法適用于大塊物料的細(xì)化，不能制備納米粉體下一頁(yè)第三十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四粉碎法適用于大塊物料的細(xì)化，不能制備納米粉體下一頁(yè)第三十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四球磨法粉碎法通過適當(dāng)改變機(jī)械構(gòu)造和球磨條件，如高能球磨法，可適用于納米粉體的制備下一頁(yè)第三十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四高能球磨法(機(jī)械合金化)1988年日本京都大學(xué)Shingu等人首先提出，Al-Fe納米晶材料原理：利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級(jí)微粒的方法，經(jīng)壓制（冷壓或熱壓）獲得塊體試樣，再經(jīng)適當(dāng)熱處理得到所需要的性能。高能球磨法制成的粉體有兩種：一種是由單個(gè)納米粒子組成的粉體(即單個(gè)納米粒子)，另一種是兩種類型粒子的混合體（即納米晶構(gòu)成的微米或亞微米級(jí)粒子的大顆粒）種類缺點(diǎn)：晶粒尺寸不均勻，易引入某些雜質(zhì)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量高，工藝簡(jiǎn)單，可用于制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)的金屬或合金納米材料。①納米晶純金屬：Fe、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru、Cr②不互溶體系納米結(jié)構(gòu)的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、Al-Fe、Cu-Ta、Cu-W等③納米金屬間化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等④納米尺度的金屬-陶瓷粉復(fù)合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO,Cu+CaO第三十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四有機(jī)納米粒子的制備種類制備方法有機(jī)染料納米粒子沉淀法激光熔融法聚合物納米粒子聚合法聚合物后分散法嵌段共聚物自組裝法3.2納米顆粒的制備方法第三十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四有機(jī)染料納米粒子的制備方法沉淀法1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-2-pyrazoline(DAP)1,3-二苯基-5-(2-蒽基)-2-吡唑啉的乙腈溶液超純水倒入DAP納米粒子的水分散液1-phenyl-3-((dimethylamino)styryl)-5-((dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline(PDDP)1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline(DPP)具有不同于溶液的熒光發(fā)射光譜第三十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四激光熔融法(Laserablation)有機(jī)染料納米粒子的制備方法Oxo(phthalocyaninato)vanadium(IV)(VOPc)氧橋聯(lián)酞菁釩copperphthalocyanine(CuPc)Ironphthalocyanine(FePc)laserAfterlaserirradiationOpaquecolorlesswatersuspensionTransparentcolorfulcolloidalsolutionQuartzcellFig.1.AbsorptionspectraofaqueousVOPcsuspension:(a)beforeirradiationandafterdifferentirradiationtimesat80mJ/cm2,(b)10min,(c)20min,(d)30min,(e)40min,(f)60min,(g)80min,andafterstoppingirradiation:(h)2dayslaterat(g).需加入表面活性劑第四十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四聚合物納米粒子的制備方法聚合法(2)細(xì)乳液聚合(miniemulsionpolymerization)(1)微乳液聚合(microemulsionpolymerization)第四十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四聚合物后分散法聚合物溶液倒入另一種不相容溶劑中，在乳化劑存在下高速攪拌剪切分散，細(xì)化成納米尺寸液滴，脫除溶劑后制得納米顆粒兩親性嵌段共聚物自組裝法例：聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA)有機(jī)溶液＋水聚合物納米粒子的制備方法第四十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四總結(jié)（從納米粒子種類分）納米粒子種類實(shí)例制備方法金屬或合金納米粉體Ag、Cu、Au、Ni、Fe等氣相法及部分液相法（如水熱合成還原及輻射化學(xué)合成法）、高能球磨法碳化物或氮化物納米粒子如SiC、Si3N4等氣相法納米氧化物和復(fù)合金屬氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3液相法納米無機(jī)鹽CaCO3、BaSO4等液相法、超重力法有機(jī)納米粒子如聚苯胺、咪唑啉納米粒子聚合法、沉淀法第四十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3納米顆粒的特性3.3.1基本物理效應(yīng)3.3.2熱學(xué)性能3.3.3磁學(xué)性能3.3.4光學(xué)性能3.3.5催化性能3.3.6表面活性及敏感特性第四十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3.3.1基本物理效應(yīng)a.量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米微粒半導(dǎo)體存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。例：導(dǎo)體由于量子尺寸效應(yīng)變成絕緣體，如納米Agb.小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德波羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。例：納米Fe-Co合金，磁性強(qiáng)，用于磁性信用卡、磁性鑰匙等第四十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四c.表面效應(yīng)隨著粒子尺寸的減小，使處于表面的原子數(shù)越來越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。例：金屬納米粒子易燃燒，無機(jī)納米粒子易吸附氣體等d.宏觀量子隧道效應(yīng)

微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。一些宏觀量，例如，微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。例：鐵磁性物質(zhì)，多疇變?yōu)閱萎犐鲜鰹榧{米粒子的四大納米效應(yīng)3.3.1基本物理效應(yīng)第四十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四e.庫(kù)侖堵塞與量子隧穿庫(kù)侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫(kù)侖排斥能，這就導(dǎo)致了對(duì)一個(gè)小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個(gè)一個(gè)單電子的傳輸，通常把小體系這種單電子輸運(yùn)行為成為庫(kù)侖堵塞效應(yīng)。如果量子點(diǎn)通過一個(gè)“結(jié)”連接起來，一個(gè)量子點(diǎn)上的單個(gè)電子穿過能壘到另一個(gè)量子點(diǎn)上的行為稱作量子隧穿。納米顆粒尺寸越小，產(chǎn)生庫(kù)侖堵塞和量子隧穿效應(yīng)的溫度越高。f.介電限域效應(yīng)介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強(qiáng)現(xiàn)象。例：光吸收帶邊移動(dòng)（藍(lán)移、紅移等）。3.3.1基本物理效應(yīng)第四十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3.2熱學(xué)性能納米微粒的熔點(diǎn)降低例：常規(guī)Ag熔點(diǎn)1173K，納米Ag373K第四十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四b.開始燒結(jié)溫度降低燒結(jié)溫度：在低于熔點(diǎn)的溫度下，使壓制成型的粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。例：常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度2073～2173K

納米Al2O31423～1773Kc.晶化溫度降低例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K晶化成相，納米氮化硅1673K晶化3.3.2熱學(xué)性能第四十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3.3磁學(xué)性能a.高的矯頑力例：常規(guī)Fe塊，矯頑力79.62A/m,16nmFe微粒，矯頑力79600A/m第五十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四b.超順磁性（磁化率不服從居里－外斯定律）納米微粒小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)。例：-Fe、Fe3O4和-Fe2O3臨界尺寸分別為5、16和20nmc.較低的居里溫度(Tc)-物質(zhì)磁性的重要參數(shù)由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。3.3.3磁學(xué)性能第五十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3.4光學(xué)性能a.寬頻帶強(qiáng)吸收例：大塊金屬有顏色和光澤，而納米金屬微粒全部呈黑色。納米氮化硅、Al2O3對(duì)紅外有寬頻帶強(qiáng)吸收納米ZnO、Fe2O3、TiO2對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收b.藍(lán)移和紅移現(xiàn)象例：納米SiC顆粒紅外吸收峰頻率為814cm-1

塊體SiC紅外吸收峰794cm-1，藍(lán)移20cm-1

紅移－吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)c.納米微粒的發(fā)光當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光例：6nmSi在室溫下可發(fā)射可見光第五十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3.5表面活性及敏感特性▲表面活性－比表面積增大，表面原子數(shù)增加及表面原子配位不飽和性大量的懸鍵和不飽和鍵等導(dǎo)致▲例：<5nm納米Ni顆粒具有催化選擇活性，可用作溫度、氣體、光、濕度等傳感器。第五十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3.6光催化性能▲光催化基本原理：當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH-反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無機(jī)物。

例：納米TiO2－最有應(yīng)用潛力的光催化劑應(yīng)用領(lǐng)域：污水處理、空氣凈化、保潔除菌第五十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定（1）常見的幾個(gè)基本概念：原級(jí)（或初級(jí)）粒子(primaryparticle)：指單個(gè)物料(晶體或一組晶體)粒子，粒徑相當(dāng)小，例氣相白碳黑、碳黑的初級(jí)粒徑均為納米級(jí)。凝聚體(aggregate)：指以面相接的原級(jí)粒子，其表面積比單個(gè)粒子組成之和小得多，再分散困難。附聚體(agglomerate)：指以點(diǎn)、角相接的原級(jí)粒子團(tuán)簇或小顆粒在大顆粒上的附著，其總表面積比凝聚體大，但小于單個(gè)粒子組成之和，再分散比較容易。絮凝(flocculation)：指由于體系表面積的增加，表面能增大，為了降低表面能而生成更加松散的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，粒子間的距離比凝聚體或附聚體大得多。軟團(tuán)聚：以角－角相接的粒子硬團(tuán)聚：以面－面相接的粒子第五十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定第五十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四DLVO理論：帶電膠粒穩(wěn)定性的理論3.5納米顆粒的分散與穩(wěn)定(2)膠體顆粒的分散穩(wěn)定理論離子氛重疊離子氛分離表面電荷來源：電離、離子吸附、晶格取代。第五十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定動(dòng)電位是顆粒沿滑移面作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，顆粒與溶液之間的電位差。動(dòng)電位為零時(shí)的定位離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)叫”等電點(diǎn)”，此時(shí)溶液的pH值稱為等電點(diǎn)pH值。納米顆粒等電點(diǎn)pH值納米顆粒等電點(diǎn)pH值A(chǔ)l2O39.4TiO26.7CuO9.5SiO22.2CaCO35.5~6.0Si3N47.5Fe2O38.4Fe3O46.5ZnO9.3-SiC3ZrO26.5表部分納米顆粒的等電點(diǎn)pH值第五十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四空間位阻穩(wěn)定理論空缺穩(wěn)定理論3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定空間斥力位能：熵效應(yīng)、彈性效應(yīng)、滲透效應(yīng)、焓效應(yīng)由于顆粒對(duì)聚合物產(chǎn)生負(fù)吸附，在顆粒表面層聚合物濃度低于溶液的體相濃度，這種負(fù)吸附現(xiàn)象導(dǎo)致顆粒表面形成一層“空缺層”，當(dāng)空缺層發(fā)生重疊時(shí)就會(huì)產(chǎn)生斥力能或吸引能，使物系的位能曲線發(fā)生變化。第五十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四▲提高膠體粒子在液相中分散性與穩(wěn)定性的三個(gè)途徑：①改變分散相及分散介質(zhì)的性質(zhì)；②調(diào)節(jié)電介質(zhì)及定位離子濃度；③選用吸附力強(qiáng)的聚合物和聚合物親和力大的分散介質(zhì)3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定第六十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四▲納米粉體中團(tuán)聚產(chǎn)生原因：①表面能高，為降低表面能而引起粒子團(tuán)聚②顆粒粒徑減小，粒子間距離變短，范德華力作用引起的團(tuán)聚③粒子表面的電荷作用（庫(kù)侖力）引起的團(tuán)聚④納米顆粒表面的氫鍵、吸附濕橋及其它化學(xué)鍵作用引起的團(tuán)聚（3）納米顆粒的團(tuán)聚與分散方法3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米粉體中的幾種顆粒狀態(tài)原始顆粒硬團(tuán)聚顆粒軟團(tuán)聚顆粒第六十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四▲納米粉體的分散方法3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定第一，粉體聚集體被水潤(rùn)濕；第二，聚集體在機(jī)械力作用下被打開成獨(dú)立的原生粒子或較小聚集體；第三，將原生粒子或較小聚集體穩(wěn)定，阻止其再團(tuán)聚表面改性特殊機(jī)械分散裝置，如：超聲波法球磨法、微流體法同膠體穩(wěn)定性提高方法第六十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定▲納米顆粒分散狀態(tài)評(píng)價(jià)粒徑分析儀透射電鏡膠體SiO2粒子納米TiO2粉體第六十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四無水合成納米ZrO2顆粒3.4納米顆粒的分散與穩(wěn)定第六十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.5納米顆粒的表面修飾與改性

（納米顆粒的表面工程）表面修飾與改性目的：(a)改善或改變納米粒子的分散性(b)提高微粒表面活性(c)使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能(d)改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性第六十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.5.1物理修飾及改性方法（1）吸附法例：十二烷基苯磺酸鈉－納米Cr2O3、Mn2O3在水中的分散無機(jī)納米粒子在非極性油性溶液中的分散無機(jī)納米粒子在水溶液中的分散非極性親油基極性親水基極性官能團(tuán)非極性親油基可用于吸附的化合物：表面活性劑、聚電解質(zhì)、嵌段共聚物在不同介質(zhì)中，表面活性劑在納米顆粒表面吸附示意圖第六十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)表面沉積法將一種物質(zhì)沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層例：納米TiO2表面包覆Al2O3納米粒子分散在水中60℃濃硫酸調(diào)節(jié)pH值1.5~2.0鋁酸鈉水溶液納米TiO2-Al2O33.5.1物理修飾及改性方法例：TiO2溶膠-凝膠法包覆SiO2第六十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.5.2化學(xué)修飾方法（1）偶聯(lián)劑法▲硅烷偶聯(lián)劑：Y-R1-Si(OR)3，對(duì)表面具有羥基的無機(jī)納米粒子(如納米SiO2)最有效，但與CaCO3、碳黑等堿性粒子結(jié)合差。

代表性硅烷偶聯(lián)劑國(guó)內(nèi)(外)牌號(hào)KH570(A174)KH560(A187)KH550(A1100)第六十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四▲鈦酸酯偶聯(lián)劑X－C、N、P、S等元素R’－長(zhǎng)鏈烷烴Y－羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等(RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N偶聯(lián)無機(jī)相親有機(jī)相單烷氧基型異丙基三（異硬脂?；┾佀狨ギ惐趸姿岫刘ィ┾乮-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3OTi－O－CH－CH3CH3＋HO＋Ti－O－CH3－CH－CH3HO3.5.2化學(xué)修飾方法第六十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四螯合型（耐水性好）配位型二（焦磷酸二辛酯）羥乙酸鈦（螯合100型）OH⊕TiOROROCOCH2OTiOROROCOCH2OHOTi－[OPOP(OC8H17)2]2OOOHC－OOH2C－O3.5.2化學(xué)修飾方法第七十頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)酯化反應(yīng)法

金屬氧化物與醇的反應(yīng)成為酯化反應(yīng)鐵黃[-FeO(OH)]+高沸點(diǎn)醇200℃脫水275℃脫水-Fe2O3Fe3O4親油疏水氧化鐵酯化反應(yīng)表面修飾法對(duì)于表面為弱酸性和中性的納米微粒最有效，如SiO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等酯化反應(yīng)采用的醇類最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇無效－Si-OH+H-O-R-Si-O-R+H2O3.5.2化學(xué)修飾方法第七十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)表面接枝改性法通過化學(xué)反應(yīng)將高分子鏈接到無機(jī)納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法①聚合與表面接枝同步進(jìn)行法例如碳黑，表面捕捉自由基能力較強(qiáng)②顆粒表面聚合生長(zhǎng)接枝法單體在引發(fā)劑作用下直接從無機(jī)納米粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長(zhǎng)③偶聯(lián)接枝法納米粒子表面官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：①制備新功能納米微粒；②提高它們?cè)谟袡C(jī)溶劑和高分子中的分散性。顆粒－OH＋OCN－P顆粒－OCONH－P3.5.2化學(xué)修飾方法第七十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.5.3表面改性劑的種類（1）偶聯(lián)劑（2）表面活性劑（3）有機(jī)聚合物聚丙烯蠟、聚乙烯蠟種類：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽及絡(luò)合物作用：無機(jī)填料與有機(jī)高聚物分子之間的“分子橋”，抑制填料體系“相”分離，增大填充量陰離子：十二烷基苯磺酸鈉陽(yáng)離子：胺鹽類非離子：脂肪醇聚氧乙烯醚兩性：氧化胺R－NCH3CH3O第七十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四（4）不飽和有機(jī)酸如油酸，用于處理含堿金屬粒子的無機(jī)礦物填料（5）金屬化合物及其鹽氧化鋁、氧化硅（6）有機(jī)硅硅油、硅表面活性劑，用于高嶺土、碳酸鈣滑石粉、水合氧化鋁等表面的改性（7）高級(jí)脂肪酸及其鹽用于氧化鐵紅、鐵黑、鐵黃等粉體表面的改性如硬脂酸、硬脂酸鋅3.5.3表面改性劑的種類第七十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四（8）超分散劑一部分為錨固基團(tuán)，可通過離子對(duì)、氫鍵、范德華力等作用以單點(diǎn)或多點(diǎn)