《大氣VOCs走航自動監(jiān)測技術規(guī)范（征求意見稿）》河南省地方標準編制說明《大氣VOCs走航自動監(jiān)測技術規(guī)范》標準編制組二〇二三年五月目錄TOC\o"1-3"\h\u1823一、編制的目的和意義 （三）工作過程第一階段：成立編制組2022年8月河南省市場監(jiān)督管理局《關于下達2022年河南省地方標準制修訂計劃的通知》（豫市監(jiān)函〔2022〕53號）下達后，河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和安全中心組織成立了規(guī)范編制組，形成了《大氣VOCs走航自動監(jiān)測技術規(guī)范》初稿并報批。編制組成員為多年從事環(huán)境空氣自動監(jiān)測、走航監(jiān)測的高級工程師及工程師，具備豐富的VOCs走航監(jiān)測、環(huán)境空氣自動監(jiān)測工作經驗，具備較好的研究基礎。第二階段：全面調研根據《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號）的相關規(guī)定，編制組對國內外相關標準和文獻資料進行了檢索、查詢和收集，調研了主要國家及國際化標準組織等，與國內主流VOCs走航監(jiān)測廠家進行了交流溝通，并對省內已有大氣VOCs走航監(jiān)測設備的典型地市開展了現場調研，分別到鄭州、新鄉(xiāng)、安陽等城市進行座談調研。第三階段：確定標準編制的技術路線及測試方案基于標準、文獻調研、相關走航自動監(jiān)測儀器設備的原理方法和監(jiān)測工作需求的廣泛、深入研究，編制組提出了標準定制工作方案，同時確定了規(guī)范編制的技術路線及測試方案，研究內容包括：適用范圍、規(guī)范性引用文件、術語和定義、試劑和材料、儀器與設備、監(jiān)測要求、質量保證和控制、數據采集與有效性判別、運行維護以及相關規(guī)范性和資料性附錄。第四階段：進行開題論證編制組通過對現有資料進行全面梳理，分析了河南省大氣VOCs走航自動監(jiān)測技術應用現狀，分析了標準制定的必要性和標準制定思路、內容，編制完成了《河南省大氣VOCs走航自動監(jiān)測技術規(guī)范開題報告》，并于2022年12月29日，在省生態(tài)環(huán)境廳監(jiān)測處、科技處組織下，邀請中國環(huán)境監(jiān)測總站、焦作市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、鄭州大學、華北水利水電大學、鄭州輕工業(yè)學院等相關專家完成了開題論證。第五階段：開展測試、研究、對草案文本和編制說明進行修改完善2023年1月-4月，編制組根據開題論證會的專家意見和建議，同時邀請新鄉(xiāng)市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心進一步開展儀器測試、數據收集和匯總分析工作，期間先后多次組織標準編制研討，對標準的內容進行了集中研討，對草案進行修訂，形成了《大氣VOCs走航自動監(jiān)測技術規(guī)范》（征求意見稿）和《大氣VOCs走航自動監(jiān)測技術規(guī)范準編制說明》（征求意見稿）。三、國內外研究進展（一）VOCs走航監(jiān)測技術研究進展近年來，走航監(jiān)測技術作為在環(huán)境空氣監(jiān)測領域一種新技術手段已越來越受到關注，技術研發(fā)和探索應用不斷拓展。該技術將精密監(jiān)測儀器搭載于移動車，車輛行進過程中連續(xù)監(jiān)測行進點位的VOCs污染信息，并將各點位VOCs污染數據與地理位置對應。通過走航監(jiān)測，可快速繪制大面積區(qū)域VOCs污染地圖，直觀地看出重污染點位，是一種高時空分辨率高的VOCs監(jiān)測技術。VOCs走航監(jiān)測要求設備須具有秒級的分析速度，能夠快速進行定性定量分析，以繪制實時走航圖。目前，主要采用質譜技術應用于VOCs走航監(jiān)測，包括軟電離獲得準分子離子峰、硬電離分析離子碎片的方式進行。單光子電離-飛行時間質譜（SPI-TOFMS)及質子轉移反應質譜法（PTR-MS）等均屬于軟電離質譜技術，電離VOCs時主要得到（準）分子離子峰，質譜圖基本無碎片峰重疊，可以通過質荷比（m/z）和峰面積對多種目標物進行快速定性和定量分析。氣相色譜質譜聯用（GC-MS）則主要通過電子轟擊源（EI源）等離子源進行硬電離，獲得分子離子及化學鍵斷裂或分子重組之后的離子碎片，通過質譜檢測器按質荷比m/e大小分離，經過計算機處理繪制質譜圖進行定性定量分析。1.國外研究進展美國EPA方法中測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的標準方法有TO-1、TO-2、TO-14、TO-15和TO-17。其中TO-1方法為Tenax吸附管/熱脫附/GC-MS法，其目標化合物為沸點在80～200℃的非極性有機物，經過驗證的有苯等19種VOCs；TO-2方法為碳分子篩/熱脫附/GC-MS法，其目標化合物為沸點在-15～120℃的非極性、非活性有機物，經過驗證的有氯乙烯等11種VOCs；TO-14方法為SUMMA罐/冷凍預濃縮/GC法，該方法不限檢測器，MS也可作為其中一種檢測器，目標化合物為二氟二氯甲烷等42種VOCs；TO-17方法為固體吸附/熱脫附/GC-MS法，該方法不限吸附劑，不限目標化合物，由使用者根據需要測定的化合物選擇合適的吸附劑進行測定，對吸附劑的選擇及其使用作出了相應的指導，但TO-17方法重點推薦了3種常用的組合型吸附劑，并以TO-14的目標化合物為例給出了驗證數據。表1美國VOCs標準主要監(jiān)測方法方法類別方法目標化合物TO-1Tenax吸附劑GC/MS方法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物芳香烴、鹵代烴、正庚烷、1-庚烯TO-2碳分子篩做吸附劑GC-MS方法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物芳香烴和鹵代烴TO-14不銹鋼采樣罐采樣GC法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物芳香烴和鹵代烴TO-15不銹鋼采樣罐采樣GC-MS法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物清潔空氣法案中規(guī)定的97種有毒有害物質，包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧、含硫和含氮VOCTO-17吸附采樣管主動式采樣熱脫附-GC-MS方法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物同TO-15歐洲環(huán)境保護署為更加規(guī)范監(jiān)測污染物的排放和環(huán)境濃度水平出臺了一系列針對污染物測量的技術指導文件，其中TGNM8和TGNM16分別總結了環(huán)境大氣中VOCs污染物濃度和工業(yè)排放VOCs的測量技術。歐盟VOCs的主要監(jiān)測方法標準見表2。表2歐盟VOCs標準主要監(jiān)測方法方法類別方法目標化合物TGNM8BSEN46622005泵采樣，吸附劑吸附，GC分析（part3內有在線氣相色譜對苯系物等的監(jiān)測標準）苯系物類及1,3-丁二烯等烴類化合物BSENISO1607-12001泵采樣，吸附劑吸附，GC分析烴類，鹵代烴，酯，乙二醇醚，酮，醇類BSENISO1607-22003擴散被動采樣，收集在吸附劑上，然后熱脫附GC分析烴類，鹵代烴，酯，乙二醇醚，酮，醇類BSENISO16017-12001泵采樣，收集在吸附劑上，然后熱脫附GC分析鹵代烴TGNM16工業(yè)廢氣排放VOCs測量-上述監(jiān)測方法均為實驗室分析方法。國外移動觀測質譜的研究團隊主要集中在歐美國家，這些研究機構有德國的BRUKER公司、瑞士的TOFWORK公司、奧地利的ION-ICON公司、英國的KORE公司。德國BRUKER的車載質譜是移動氣相色譜質譜聯用儀（型號MM2），是一款便攜式的GC-MS；瑞士TOFWORK公司的車載質譜是小精靈系列（VocusEif）質譜，該質譜是質子轉移反應飛行時間質譜（PTR-MS）；奧地利ION-ICON公司的PTR-TOF4000是目前體積最小、質量最輕、具有較高分辨率的質子轉移反應飛行時間質譜，其原理與中科院技術相同，只是質譜不同；英國的KORE公司的走航質譜是KorePTR3c：PTR-TOF-MS，該質譜是質子轉移反應質譜，該型號是一款緊湊型質譜。雖然國外質譜技術起步早、儀器性能水平較高，但近年來國產質譜技術水平有了很大提升，且為適應我國本土環(huán)境污染問題，國產廠商已開發(fā)了多種質譜技術應用于環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測、污染源監(jiān)測、現場應急監(jiān)測等不同場景，能夠滿足目前大氣污染防治工作的需要。2.國內研究進展VOCs既是臭氧的前體物，也是PM2.5的重要前體物和參與物，同時，大部分VOCs具有較強的毒性，可能對環(huán)境和人類健康造成不利影響。VOCs的排放方式主要分為有組織排放和無組織排放，監(jiān)測分析方法主要分為離線和在線兩種方式：（1）離線分析方法需采用蘇瑪罐、吸附管或氣袋等在現場人工采樣，再帶回實驗室分析，該方法具有分析結果準確度高、靈敏度好等優(yōu)點，但其分析過程人工成本高、耗費時間長，失去了監(jiān)測的時效性，無法滿足對區(qū)域VOCs濃度的時空變化進行實時監(jiān)測。（2）在線分析方法主要采用GC、GC-FID或GC-MS的檢測方法，對不同環(huán)境下的VOCs進行實時監(jiān)測，可彌補離線分析的不足，其最大的優(yōu)勢是時效性高。其中GC-MS既有氣相色譜法對VOCs的準確定量能力，也有質譜法對VOCs的定性能力，具有靈敏度高、分辨率高、檢出限低等優(yōu)點。在線分析方法又可分為固定在線監(jiān)測方法和移動在線監(jiān)測方法。我國目前環(huán)境空氣中有機物的監(jiān)測方法主要包括苯系物的測定方法、揮發(fā)性有機物的測定方法、醛酮類的測定方法和鹵代烴的測定方法，分析方法包括氣相色譜法、液相色譜法和氣質聯用法等。其中關于環(huán)境空氣中VOCs測定的標準分析方法分別是：《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質譜法》(HJ644-2013)、《環(huán)境空氣揮發(fā)性鹵代烴的測定活性炭吸附-二硫化碳解吸氣相色譜法》（HJ645-2013）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定便攜式傅里葉紅外儀法》(HJ919-2017)、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質譜法》(HJ759-2015)、《環(huán)境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定直接進樣-氣相色譜法》（HJ604-2017）、《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附—氣相色譜法》（HJ583-2010）、《環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解吸—氣相色譜法》（HJ584-2010）、《空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》（HJ683-2014）。固定監(jiān)測方法有較多局限性，如有研究者通過對固定源VOCs在線監(jiān)測研究，認為采用富集濃縮的技術手段對廠界VOCs濃度監(jiān)測，存在系統(tǒng)建設和運行成本高的問題，建議用飛行質譜移動監(jiān)測技術作為輔助手段，明確企業(yè)責任。對石化企業(yè)揮發(fā)性有機物無組織排放監(jiān)測技術，提出了點、線、面的監(jiān)測體系，但也有不足，點監(jiān)測技術覆蓋空間有限，且成本高，線監(jiān)測技術分辨能力不足，一般只有總濃度，面監(jiān)測技術適合短期或瞬態(tài)的排放監(jiān)測，不適合長期的在線監(jiān)測。移動在線監(jiān)測方法又可以分為移動定點監(jiān)測和走航監(jiān)測兩種方式：移動定點監(jiān)測是將實驗室設備固定于車載平臺，監(jiān)測車到達現場后開啟儀器設備進行監(jiān)測；走航監(jiān)測是通過車載（也有船載、機載和星載等多種平臺的走航監(jiān)測方式）的質譜儀器、傳感器設備或傅里葉紅外設備等設備，對環(huán)境空氣進行邊走邊測，同時軟件系統(tǒng)實時展示地理信息與物質濃度信息的三維污染地圖，從污染地圖上就能夠很直觀地看到區(qū)域及企業(yè)污染物排放情況，該技術逐漸趨于成熟，具有便捷、快速的特點，主要應用于環(huán)境污染快速排查、突發(fā)環(huán)境事件應急、大型賽事空氣保障等場景。走航監(jiān)測技術基于分析設備原理不同，可實現大氣中不同因子的實時監(jiān)測，通過大量調研發(fā)現，其目前已有較多研究。通過這些研究以及其他省份走航技術的應用來看，國內的VOCs走航監(jiān)測質譜主要是以車載快速質譜為主。對快速質譜硬件和應用研發(fā)、以及商品化開發(fā)，起步較早的是安徽光機所研制的質子轉移反應質譜四極桿質譜儀（PTR-MS），在與EI電離集合，雙極四極桿檢測和液態(tài)進樣等方向取得了眾多獨創(chuàng)性成果，中科院也是國內首個掌握質子轉移反應技術的團隊，2018年開始了小型化車載PTR-MS研制，并用于環(huán)境走航監(jiān)測，到目前為止已在全國多個地區(qū)進行了走航監(jiān)測實驗，PTR-MS具有測量頻率較高，檢測限較低的特點暨南大學周振團隊主要研究的質譜技術是單光子電離飛行時間質譜（SPI-TOFMS)，是國內較早研究SPI-TOFMS的團隊之一。他們自2007年起，研制了大氣壓基質輔助激光解析離子源，在飛行時間質譜的基礎之上不斷優(yōu)化離子源和進樣系統(tǒng)，增強了儀器的靈敏度和檢測限，同時也積極探索質譜儀器的產業(yè)化。廣州禾信的SPI-TOFMS為了增強儀器的檢測性能，專門設計了PDMS膜進樣系統(tǒng)，雖然增加了儀器響應時間，但是在提高了儀器靈敏度同時也降低了儀器抽真空時間，SPI-TOFMS具有無需載氣、測量頻率較高，檢測范圍寬，功耗低等特點。杭州譜育等廠家將便攜式氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)部署在車內，通過“雙通道”進樣獲得走航過程的大致信息，并結合停車定點測量作為補充，可輔助區(qū)分同分異構體和分子質量相同的揮發(fā)性有機物，以實現對揮發(fā)性有機物準確定性定量的目的，但也因此犧牲了響應時間和監(jiān)測效率。據不完全統(tǒng)計，現市面上號稱適合走航應用的大大小小廠商的儀器種類已接近兩位數，詳見表3。同時，國內有超過100臺搭配不同廠商和型號儀器的走航車在國內多個市區(qū)或園區(qū)等重點地區(qū)進行為期一到四年不等的常態(tài)化走航任務。表3國內主要VOCs走航質譜分析儀儀器廠商儀器型號電離源方法原理進樣方式分離能力定性能力質量分析器杭州譜育科技發(fā)展有限公司EXPEC3500PlusEI源直接質譜分析和氣質聯用分析PDMS膜/直接進樣氣相色譜分離質譜特征離子峰，結合NIST譜庫雙重定性；色譜保留時間輔助定性離子阱質譜北京博賽德科技有限公司HAPLINEPDMS膜質譜特征離子峰，結合NIST譜庫雙重定性；色譜保留時間輔助定性四極桿質譜河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰綳HMVOC7000廣州禾信儀器股份有限公SPIMS-2000單光子電離源（SPI）直接質譜分析PDMS膜進樣無分離能力分子離子峰定性或加氫峰定性飛行時間質譜安徽科創(chuàng)中光科技有限公司PTR-QMS質子轉移反應離子源（PTR源）直接進樣無分離能力四極桿質譜北京三清互聯科技有限公司WERKPTR-TOF飛行時間質譜上海磐合科學儀器股份有限公司北京雪迪龍科技股份有限公司MS-200聚光科技（杭州）股份有限公司TOFMS-100（二）國內外相關標準制定情況目前國內有3項關于走航監(jiān)測的標準：《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定車載式雙通道質譜儀法》（總站應急字〔2021〕230號）：適用于突發(fā)環(huán)境事件應急監(jiān)測及環(huán)境空氣監(jiān)測中苯、甲苯等32種揮發(fā)性有機物的快速定性定量分析。突發(fā)環(huán)境事件應急監(jiān)測及環(huán)境空氣監(jiān)測中出現的其他揮發(fā)性有機物經過方法驗證亦可采用本方法標準，其他未獲得標準曲線的物質現場可采用定性半定量方式測定?！董h(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定車載式單光子電離-飛行時間質譜法》（總站應急字〔2021〕230號）：適用于環(huán)境空氣、無組織廢氣中甲苯等77種揮發(fā)性有機物的現場應急監(jiān)測，以及篩查、普查等先期調查工作，其他揮發(fā)性有機物如果通過方法適用性驗證，也可采用本方法測定。在突發(fā)環(huán)境事件應急監(jiān)測或實際需要時，77種揮發(fā)性有機物以外的化合物，也可采用本方法進行初步定性和濃度估算。《長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測技術規(guī)范》（DB31T310002-2021）：規(guī)定了揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測的方法概述、試劑或材料、儀器和設備、監(jiān)測方法、結果計算和表示、質量保證與質量控制及安全防護要求。適用于長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)（以下簡稱“示范區(qū)”）內環(huán)境空氣、無組織排放廢氣的揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測工作。四、主要內容確定（一）適用范圍的確定本規(guī)范適用于河南省范圍內VOCs走航監(jiān)測的開展，結合相關規(guī)范及主要內容，確定該部分為：“本標準規(guī)定了利用大氣揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測技術同步測定揮發(fā)性有機物并顯示空間分布的走航設備配置要求、監(jiān)測要求、質量保證與控制、運行維護等內容。本文件適用于河南省區(qū)域內環(huán)境空氣、無組織排放中的揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測工作?！保ǘ┮?guī)范性引用文件的確定本規(guī)范結合現有走航車搭載監(jiān)測設備情況、管理需求，是對走航工作要求的完善和補充，與現有相關規(guī)范具有較好的匹配性，其中儀器與設備、監(jiān)測要求、質量控制和管理等部分引用或借鑒了相關標準，具體包括：《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168）、《環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ194）、《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則》（HJ/T55）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》（HJ1010-2018）、《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》（GB37822-2019）、《氮氣中57種VOCs混合氣體標準樣品》（GSB-07-3638-2019）、《污染物在線監(jiān)控(監(jiān)測)系統(tǒng)數據傳輸標準》（HJ212）、《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》（HJ654）等國標和環(huán)境汗液標準。（三）術語與定義的確定標準規(guī)定了“會發(fā)現有機物”、“走航監(jiān)測”和“高值點位”3個術語：揮發(fā)性有機物volatileorganiccompounds(VOCs）：本規(guī)范中VOCs的定義參考GB37822-2019制定，參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據有關規(guī)定確定的有機化合物。在表征VOCs總體排放情況時，根據行業(yè)特征和環(huán)境管理要求，可采用總揮發(fā)性有機物（以TVOC表示）、非甲烷總烴（以NMHC表示）作為污染物控制項目。走航監(jiān)測cruisemonitoring：該術語暫無引用，本規(guī)范規(guī)定為：利用車載式快速監(jiān)測設備在行進中進行連續(xù)實時進樣分析，結合地理位置信息并顯示污染物時空分布的監(jiān)測技術，結合定點監(jiān)測對污染物進行定性定量分析。高值點位Highvaluepoint：該術語暫無引用，結合歷史走航監(jiān)測經驗、管理需求、走航產生時空分布圖像信息，本規(guī)范規(guī)定為：走航監(jiān)測過程中，結合監(jiān)測區(qū)域產業(yè)結構及走航過程中的平均采樣濃度，確定高值濃度限值，原則上為平均濃度的3倍及以上點位，高于該限值的監(jiān)測點位，經過確認無誤后，定為高值點位。（四）儀器與設備1.車載式快速質譜監(jiān)測系統(tǒng)VOCs走航監(jiān)測的主要目的是監(jiān)測大氣中VOCs的組分及濃度水平，主要使用質譜檢測器，包括飛行時間、MS等，本規(guī)范根據質譜系統(tǒng)的基本結構及工作流程，規(guī)定主要監(jiān)測設備為車載式快速質譜監(jiān)測系統(tǒng)，通過質譜分析器在車輛行進過程中對環(huán)境空氣進行自動監(jiān)測，車載式快速質譜監(jiān)測系統(tǒng)包括進樣系統(tǒng)、離子化器、真空單元、質量分離器及數據解析軟件。2.車載式大氣采樣裝置根據大氣自動監(jiān)測相關規(guī)范HJ654的要求，采樣裝置應鏈接緊密，避免漏氣。采樣管路應盡量短以減少對目標化合物的吸附，選用不釋放有干擾物質且不與待測污染物發(fā)生化學反應的材料，一般以聚四氟乙烯、硅烷化處理的不銹鋼管等為制作材料。采樣頭應防止雨水和粗大的顆粒物落入總管，同時應避免鳥類、小動物和大型昆蟲進入。，同時采樣頭的設計應保證采樣氣流不受風向影響，穩(wěn)定進入采樣裝置。采樣口應高出車頂不小于0.2m，管路總長度應不超過3m。3.衛(wèi)星定位系統(tǒng)走航監(jiān)測需生成揮發(fā)性有機物的監(jiān)測數據并能夠結合GIS信息顯示空間分布，確定濃度高值區(qū)域，故本規(guī)范規(guī)定走航監(jiān)測需配備GPS/北斗衛(wèi)星定位系統(tǒng)，定位精度在3m以內。4.氣體稀釋系統(tǒng)主要用于監(jiān)測設備的質量控制中所需要的各類氣體的配置，使用質量流量計分配標準氣體及空白氣體（氮氣）的比例，稀釋標準氣體，由于標準氣體濃度為1μmol/mol，日常質控為ppb級別，故最大稀釋倍數可達1000倍，稀釋倍數精度0.5%。5.氣象監(jiān)測系統(tǒng)走航監(jiān)測應配備氣象監(jiān)測系統(tǒng)，能測定環(huán)境溫度、氣壓、風速、風向和相對濕度等氣象參數，用于走航后監(jiān)測數據的進一步分析，確定污染源方位等信息。（五）儀器與設備1.預調查走航監(jiān)測過程具備隨機性、不確定性，因此在對目標區(qū)域開展走航監(jiān)測前，走航方案的確定十分重要，應事先調查區(qū)域內污染源相關信息，包括但不限于周邊企業(yè)類型、單位名稱，原材料、中間體、產品、副產品、生產工藝等涉及的揮發(fā)性有機化合物等信息，為此本規(guī)范特對走航監(jiān)測開展前的預調查進行規(guī)定如下：（1）開展走航監(jiān)測前，應事先調查區(qū)域內污染源相關信息及區(qū)域氣象條件，包括但不限于產業(yè)結構、主要排放揮發(fā)性有機物、重點企業(yè)及排放口位置、相關行業(yè)排放標準、地理特征、周邊道路狀況、周邊敏感區(qū)域分布情況等內容。（2）若監(jiān)測區(qū)域有行業(yè)大氣污染物排放標準的，應重點關注行業(yè)特征污染物。亦可參考走航區(qū)域附近的大氣自動監(jiān)測站或手工監(jiān)測VOCs組分分析結果，選擇區(qū)域特征化合物，為后續(xù)走航方法和走航路線設定提供參考依據。（3）根據工作目標區(qū)域污染源分布情況，規(guī)劃走航監(jiān)測路線，采取連片、連線走航模式進行網格化摸排、突發(fā)事件應急、臭氧污染天氣應急及污染異味投訴排查等。2.監(jiān)測參考條件走航監(jiān)測應考慮外部條件、監(jiān)測儀器運行狀態(tài)、車輛狀態(tài)等信息，本規(guī)范結合走航歷史經驗、儀器設備相應時間、管理需求，規(guī)定監(jiān)測參考條件如下：（1）監(jiān)測工作適宜在無降水、風速8m/s以下開展，保障所采集大氣樣品的代表性。（2）在監(jiān)測工作開始前或設備需校準時，需對監(jiān)測設備開啟預熱，等待儀器整體狀態(tài)穩(wěn)定，監(jiān)測數據上傳至數據解析軟件，衛(wèi)星定位系統(tǒng)顯示正確位置后，才可以進行下一步工作。（3）按照規(guī)劃路線和制定方案開展走航監(jiān)測?？焖僦苯舆M樣質譜模式至少每5s得到一組監(jiān)測數據，車輛行駛速度不超過50km/h，該規(guī)定旨在保證走航監(jiān)測數據的覆蓋率，避免因監(jiān)測數據產生間隔的物理距離過大造成走航監(jiān)測數據無法覆蓋污染源產生地段，造成走航監(jiān)測效果不理想。3.監(jiān)測內容VOCs走航監(jiān)測主要目的在于產生污染物監(jiān)測數據的時空分布、確定污染源位置、產生相關分析報告，為大氣污染防治、臭氧協(xié)同管理提供依據，監(jiān)測內容需涉及走航任務信息、氣象信息、區(qū)域地理信息、污染源分布、污染物濃度特征表示，同時兼顧時間覆蓋，因此，本規(guī)范規(guī)定了走航監(jiān)測的內容如下：（1）對走航監(jiān)測當日的環(huán)境空氣質量、氣象條件、走航時間段、走航區(qū)域TVOC平均濃度等進行記錄，本規(guī)范。（2）走航監(jiān)測過程中，按照管理及監(jiān)測需求，按上午、下午、夜間或高值頻發(fā)等不同時間段，對工作目標區(qū)域的空氣監(jiān)測點位周邊3-5km范圍、重點企業(yè)與工業(yè)園區(qū)（進廠和繞廠監(jiān)測）0.1-3km范圍進行走航監(jiān)測，每次1-3小時；在監(jiān)測過程中，當出現污染高值點位時，記錄周邊重點企業(yè)、污染源、風向等氣象數據并通過拍照等形式記錄現場情況。根據現場周邊企業(yè)分布、監(jiān)測結果、風向及前期調查信息，初判污染高值來源，圍繞異常高值點位附近區(qū)域小范圍排查評估，若配備色譜質譜聯用儀可開展定點采樣分析，以便確定高值點污染邊界和問題工段。（3）如發(fā)現初判污染高值點位或采用定點監(jiān)測，應使用大氣采樣裝置對周邊大氣進行定點采樣，采樣時間不得低于2min。（4）監(jiān)測工作完成后，需提供走航路徑上的揮發(fā)性有機物總量濃度分布圖，總量濃度由不同顏色區(qū)分。在主要污染點位需標注主要污染物名稱及定量結果、總量濃度、地理位置等信息。揮發(fā)性有機物總濃度范圍、顯示顏色、RGB值見表1。表4揮發(fā)性有機物總濃度-顏色分級揮發(fā)性有機物總濃度范圍（μg/m3）顯示顏色RGB值0~200綠色0,255,0200~400淺綠色192,255,62400~600淺黃色255,255,0600~1000橙色255,128,01000~2000紅色255,0,02000~4000淺紫色153,51,250大于等于4000紫色85,26,139（5）監(jiān)測完成之后，根據走航監(jiān)測污染分布情況，對工作區(qū)域監(jiān)測結果形成完整的分析報告，報告內容包含走航時段環(huán)境氣象信息、走航區(qū)域基本信息、污染濃度分布特征、污染組分分布特征，結合工作區(qū)域產業(yè)結構和環(huán)境污染分布特征，給出合理化建議和措施。（六）質量保證與控制2023年1-3月，省中心用廣州禾信、河北先河、杭州譜育、北京博賽德4種不同品牌的VOCs走航監(jiān)測設備，分別為SPIMS-2000、XHMVOC7000、EXPEC3500Plus、HAPLINE，測試編號分別對應1-4。其中SPIMS-2000為單光子電離源（SPI）飛行時間質譜，其余型號為EI源雙通道質譜分析儀，質譜儀包括離子阱及四極桿。使用四種監(jiān)測設備分別對質量保證與控制中涉及到的校準曲線、重復性和檢出限、空白實驗、準確度檢查進行了測試，具體情況如下。（1）儀器性能核查自動監(jiān)測儀器設備關機，真空度、儀器內部溫度等各項性能指標會隨之變化，為保證儀器產生數據時的儀器狀態(tài)，本規(guī)范規(guī)定：開機啟動后，根據儀器說明書，按照規(guī)定定期檢查儀器性能，并完成檢查記錄表。（2）標準曲線本規(guī)范參照HJ1010-2018中關于校準曲線的相關要求，規(guī)定校準曲線的校準方法為：應根據相關標準、污染物排放水平確定標準曲線范圍，使用氣體稀釋儀將標準氣體稀釋成不同濃度的標準氣體，至少包含6個校準點（含零點）且盡可能均勻分布。以不同化合物目標濃度為橫軸，離子響應為縱軸建立坐標系，用最小二乘法繪制校準曲線。對校準曲線進行了測試，使用有證標準氣體或靜態(tài)稀釋法配制的標準氣體繪制校準曲線，或者使用氣體稀釋裝置將有證標準氣體用高純氮氣或高純空氣稀釋，配制成不同濃度的標準系列，依次從低濃度到高濃度進行分析測定，以目標化合物濃度為橫坐標，以其對應定量離子峰面積或分子峰高為縱坐標，用最小二乘法建立校準曲線，校準曲線分低、高兩種濃度系列，其中低濃度系列為5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、20.0nmol/mol、50.0nmol/mol，高濃度系列為50.0nmol/mol、100nmol/mol、200nmol/mol、300nmol/mol。測試結果見表5：表5標準曲線測試結果記錄表測試單位編號11234序號化合物名稱低濃度曲線相關系數R2高濃度曲線相關系數R2低濃度曲線相關系數R2高濃度曲線相關系數R2低濃度曲線相關系數R2高濃度曲線相關系數R2低濃度曲線相關系數R2高濃度曲線相關系數R2低濃度曲線相關系數R2高濃度曲線相關系數R21環(huán)戊烷1.0001.0001.0001.0000.9870.9950.9920.9990.9940.9942正己烷1.0001.0000.9901.0000.9860.9940.9990.9950.9990.9993環(huán)己烷0.9991.0000.9991.0000.9810.9970.9980.9970.9960.99642,3-二甲基戊烷0.9991.0000.9981.0000.9820.9941.0000.9920.9990.99953-甲基己烷0.9991.0000.9981.0000.9820.9940.9970.9990.9940.9946正庚烷0.9991.0000.9981.0000.9820.9970.9980.9990.9990.99972-甲基庚烷1.0000.9991.0001.0000.9830.9980.9990.9980.9990.99983-甲基庚烷1.0000.9991.0001.0000.9830.9980.9990.9990.9990.9999正辛烷1.0000.9991.0001.0000.9880.9970.9991.0000.9990.99910正壬烷0.9991.0000.9991.0000.9890.9981.0000.9980.9990.99911癸烷1.0001.0000.9891.0000.9860.9940.9990.9980.9980.998121-己烯0.9991.0000.9991.0000.9890.9970.9990.9980.9990.99913苯1.0001.0001.0001.0000.9890.9981.0000.9980.9950.99514甲苯0.9991.0001.0001.0000.9880.9981.0000.9990.9990.99915乙苯0.9951.0000.9981.0000.9880.9991.0000.9990.9940.99916反式-1,3-二氯丙烯1.0001.0000.9901.0000.9820.9980.9991.0000.9980.99717四氯乙烯1.0001.0000.9871.0000.9870.9950.9970.9970.9950.999根據測試結果，附錄A物質所得到的低濃度曲線相關系數范圍為0.981~1.000，高濃度曲線相關系數范圍為0.994~1.000，對于多種型號的VOCs走航監(jiān)測設備，高低濃度校準曲線的目標化合物的標準曲線相關系數R2能夠滿足測試結果≥0.98的要求。（3）重復性和檢出限按照HJ168-2020附錄A.1計算相對標準偏差及儀器檢出限。，用濃度為預期方法檢出限3-5倍的樣品，本次測試選取濃度為10.0nmol/mol的標準混合氣體，按照給定分析方法的全過程進行處理和測定，共進行7次平行測定。目標化合物的方法檢出限MDL計算公式如下： MDL=tn-1，0.99×S（1）其中：S為平行測定的標準偏差；t(n-1,0.99)表示置信度為99％、自由度為n-1時的t值，n為重復分析的樣品數，連續(xù)重復測定7個平行樣品，在99%的置信區(qū)間t=3.143。測試結果平均值如下：表6檢出限測試結果記錄表測試單位編號1234均值編號化合物名稱檢出限檢出限檢出限檢出限檢出限1環(huán)戊烷2.30.861.1191.291.4262正己烷0.340.780.8511.920.6573環(huán)己烷0.660.970.7141.70.78142,3-二甲基戊烷1.350.830.6461.680.94253-甲基己烷1.351.40.6461.581.1326正庚烷1.350.840.6462.050.94572-甲基庚烷0.640.40.9431.790.66183-甲基庚烷0.640.510.9431.490.6989正辛烷0.640.860.9432.130.81410正壬烷0.390.661.0351.770.69511癸烷0.720.630.7931.820.714121-己烯0.661.180.8151.910.88513苯0.40.440.841.060.56014甲苯0.350.540.9821.80.62415乙苯0.310.70.7191.370.57616反式-1,3-二氯丙烯0.440.70.9270.540.68917四氯乙烯0.360.750.8610.350.657根據測試結果，附錄A物質的單臺設備的檢出限數值的變化范圍為0.31~2.3noml/mol，均值的變化范圍為0.560~1.426noml/mol，能夠滿足規(guī)范規(guī)定的小于等于5nmol/mol的要求，附錄B選測物質參照此標準執(zhí)行。（4）空白試驗連續(xù)運行24h或每批次樣品應分析一個空白試樣，省中心組織6家相關單位，用高純氮氣或除揮發(fā)性有機物空氣為代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進行分析。使用使用高純氮氣為空白樣品，按照儀器參考條件進行空白樣品分析，平行測定6次，記錄各目標化合物空白響應值，空白試樣中目標化合物濃度應低于檢出限。表7空白實驗結果記錄表測試單位編號1234編號化合物名稱檢出限空白值檢出限空白值檢出限空白值檢出限空白值1環(huán)戊烷2.30.1080.860.6211.1190.0001.290.0102正己烷0.340.1630.780.6020.8510.0001.920.0303環(huán)己烷0.660.6190.970.4030.7140.0001.700.03042,3-二甲基戊烷1.350.7100.830.5890.6460.0001.680.01053-甲基己烷1.350.7101.40.5890.6460.0001.580.0106正庚烷1.350.7100.840.5890.6460.0002.050.01072-甲基庚烷0.640.1830.40.3530.9430.0001.790.01083-甲基庚烷0.640.1830.510.3530.9430.0001.490.0109正辛烷0.640.1830.860.3530.9430.0002.130.06010正壬烷0.390.0000.660.4371.0350.0001.770.05011癸烷0.720.1010.630.3250.7930.0001.820.000121-己烯0.660.6191.180.3570.8150.0001.910.03013苯0.40.2430.440.4350.840.0701.060.00014甲苯0.350.1320.540.5150.9820.0001.800.00015乙苯0.310.0710.70.5150.7190.0201.370.03016反式-1,3-二氯丙烯0.440.40.70.5350.9270.0000.540.01017四氯乙烯0.3600.750.3570.8610.0000.350.000根據測試結果，附錄A物質的單臺監(jiān)測設備的空白測試結果范圍為0~1.119nmol/mol，同時經過與各自對應因子檢出限數值的測試機結果的對比分析，空白樣品中目標物的濃度均小于檢出限，否則應采取措施排除污染后再進行測試。（5）準確度檢查在儀器正常工作狀態(tài)下，通入50nmol/mol的標準氣體進行分析，計算待測儀器中各組分的監(jiān)測濃度Yi，每種濃度至少重復測試7次。平均測量濃度與已知標準氣體濃度的相對誤差即為準確度；多次測量濃度的相對標準偏差RSD即為精密度。參照HJ1010-2018相關規(guī)定，要求附錄A中的各組分正確度應滿足小于等于±30%。表8準確度測試結果記錄表測試單位編號1234序號化合物名稱理論值測試值相對誤差%測試值相對誤差%測試值相對誤差%測試值相對誤差%1環(huán)戊烷5050.120.25%50.090.19%38.1-23.80%54.158.30%2正己烷5045.61-8.78%49.34-1.31%49.2-1.60%50.20.40%3環(huán)己烷5049.88-0.24%50.240.47%44.5-11.00%50.91.80%42,3-二甲基戊烷5049.12-1.76%51.212.41%39.6-20.80%54.89.60%53-甲基己烷5049.12-1.76%51.212.41%40.9-18.20%52.855.70%6正庚烷5049.12-1.76%51.212.41%38.2-23.60%56.3512.70%72-甲基庚烷5049.42-1.16%50.140.29%36.2-27.60%48.2-3.60%83-甲基庚烷5049.42-1.16%50.140.29%35.7-28.60%54.38.60%9正辛烷5049.42-1.16%50.140.29%40.1-19.80%53.16.20%10正壬烷5050.631.26%49.8-0.40%40.9-18.20%54.79.40%11癸烷5051.222.45%50.230.45%37.5-25.00%44.7-10.60%121-己烯5049.88-0.24%49.96-0.07%41.2-17.60%52.555.10%13苯5049.07-1.86%50.140.28%52.14.20%47.15-5.70%14甲苯5050.300.61%49.82-0.35%37.1-25.80%50.651.30%15乙苯5051.482.95%49.73-0.54%41.9-16.20%47-6.00%16反式-1,3-二氯丙烯5054.178.33%50.51.00%48.8-2.40%48.15-3.70%17四氯乙烯5054.8519.70%49.31-1.38%45-10.00%55.6511.30%根據測試結果，附錄A中的各項物質50nmol/mol準確度的測試濃度范圍為35.7~56.35noml/mol，相對誤差變化范圍為-28.6%~12.7%，測試結果規(guī)定的各組分正確度應滿足小于等于±30%的要求。（6）流量檢查儀器正常工作狀態(tài)下，為保證采樣流量的穩(wěn)定性，本規(guī)范規(guī)定對采樣流量計開展周期性檢查，所使用流量計、溫度計、大氣壓計應經過國家或省級計量檢定、溯源，要求示值流量與實測流量的相對偏差應不超過±5%。（七）數據采集與有效性判別1.數據采集走航監(jiān)測過程中的各類監(jiān)測數據須實時上傳數據采集系統(tǒng)，數據采集間隔應≤5s。2.數據有效性判斷走航監(jiān)測系統(tǒng)正常運行時獲取的數據為有效數據。無效數據包括且不限于以下情況：（1）環(huán)境條件不滿足6.2中要求時的數據，即采樣條件不符合規(guī)范要求，視為無效數據。（2）走航監(jiān)測系統(tǒng)故障或運行不穩(wěn)定時的數據。3.數據合理性及準確性判斷檢查VOCs物種加和與導出TVOC值差值，如超過1（非小數保留造成），需查明原因并更換正確數據。TVOC為0數據（包含所在行對應物種為0）需刪除（注意：TVOC不為0，其所在行物種為0的，不需要刪除物種0值）。4.結果計算與標識根據各型儀器質譜設備的組成、工作原理，本規(guī)范規(guī)定了VOCs的定性定量要求如下：（1）定性分析對于快速質譜監(jiān)測系統(tǒng)，根據質譜圖中質譜峰對應的質荷比（m/z）或特征離子進行定性分析。若配備色譜質譜聯用儀，根據目標化合物保留時間、特征離子和碎片離子質荷比及其豐度比定性，判定樣品中是否存在目標化合物。樣品中目標物輔助離子和定量離子的相對豐度與標準系列中間濃度點的相對豐度相對偏差應小于30％；樣品中目標物的保留時間與標準系列中間濃度點的保留時間偏差應小于20s，對于未知目標化合物，根據其碎片離子質荷比及豐度比定性，使用NIST標準質譜庫檢索，相似度不小于75%（2）定量分析根據校準曲線法計算目標化合物的質量濃度或以甲苯的響應值為基準進行半定量計算，對于目標外化合物，采用苯（m/z78）的標準曲線來進行半定量分析，亦可選擇分子量接近、結構接近或保留時間接近的物質作為參考物，進行半定