四苯基卟啉及其金屬配合物的制備及光譜測定一、 實驗?zāi)康恼莆誱eso-四苯基葉琳及其金屬配合物的合成方法2、 掌握用薄層層析方法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程的原理和方法掌握柱層析法分離提純產(chǎn)物的原理和方法4、 理解配位前后UV-Vis、IR光譜變化的機(jī)理二、 實驗原理葉琳的結(jié)構(gòu)葉吩(Porphine)是由4個毗咯分子經(jīng)4個次甲基橋聯(lián)起來的共軛大環(huán)分子。環(huán)中碳、氮原子都是sp2雜化，剩余的一個p軌道被單電子或孤對電子占用，形成了24中心26電子的大n鍵，具有穩(wěn)定4n+2n電子共軛體系，具有芳香性。葉琳(porphyrins)，是葉吩的外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物。葉琳化合物的命名主要有兩種即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法將葉吩環(huán)與甲叉相連的毗咯環(huán)上的碳開始依次編號，fischer命名法是將葉吩的四個甲叉用a，。，Y，8表示。Fisher會帛Fisher會帛編號方法17會帛編號方法葉吩核的a，0，丫，8位由于不同的取代基取代后就成為中位取代葉琳，它是一類與血葉琳相似的化合物。如四苯基葉琳，結(jié)構(gòu)式如圖1：卟琳環(huán)中心的氫原子電離后，形成的空腔可以與金屬離子配位形成金屬卟琳配合物。周期表中幾乎所有金屬元素都可以和卟琳類大環(huán)配位，金屬卟琳也廣泛存在于自然界。例如動物體內(nèi)的血紅素是含鐵卟琳化合物，血藍(lán)素是銅卟琳化合物，植物體內(nèi)的葉綠素是含鎂的卟琳化合物，維生素B12是含鉆的卟琳化合物。卟琳化合物由于其母體卟吩具有剛性為主兼有柔性的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，因而具穩(wěn)定性好，光譜響應(yīng)寬，對金屬離子絡(luò)合能力強(qiáng)的特性。卟琳化合物巨大的應(yīng)用前景激起了化學(xué)家和生物學(xué)家對卟琳化學(xué)極大的興趣和研究熱情。人們相信卟琳化合物在醫(yī)學(xué)、仿生學(xué)、材料化學(xué)、藥物化學(xué)、電化學(xué)、光物理與化學(xué)、分析化學(xué)、功能分子的設(shè)計、合成及應(yīng)用研究等各個領(lǐng)域都有很大應(yīng)用前景。2、中位取代卟琳的一般光譜特征紅外光譜卟琳化合物的的紅外光譜特征峰為在1590-1300cm-1C=N伸縮振動峰，在1000cm-1左右的卟琳骨架振動峰，在3550-3300cm-1的N-H伸縮振動峰和在970-960cm-1的N-H面內(nèi)變形峰。中位取代四苯基卟琳及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，還有芳香烴的苯環(huán)骨架伸縮振動吸收和不同取代位置芳環(huán)的面內(nèi)變形振動吸收。由卟琳單體生成金屬配合物時，其特征吸收峰中N-H伸縮振動峰和N-H面內(nèi)變形峰消失，并且卟琳骨架振動峰加強(qiáng)，這是由于金屬離子參加卟琳環(huán)內(nèi)氮原子的配位，使金屬離子的軌道與卟琳環(huán)有一定的共軛，使吸收向低波數(shù)移動。這也可以作為卟琳金屬配合物生成的一個佐證。紫外光譜自由卟琳自由口卜琳在400nm左右有一個很強(qiáng)的Soret帶，歸屬口卜琳環(huán)n軌道n~n*躍遷吸收。在500-700nm有四個較弱的吸收帶，通常稱為Q帶。金屬卟琳配合物金屬配合物與自由卟琳的特征基本相同，但金屬卟琳配合物在500-700nm之間只有1-2個吸收帶。這是因為金屬離子插入卟琳環(huán)以后，卟吩環(huán)的對稱性增大，從D2h對稱變?yōu)镈4h，n軌道能級發(fā)生簡并，能級減少，故其可見區(qū)的吸收峰減少。制備流程相關(guān)物質(zhì)物理性質(zhì)表1.相關(guān)反應(yīng)物的物理性質(zhì)反應(yīng)物化學(xué)式分子量沸點(°C)密度(g-cm-3)備注苯甲醛C6H5CHO106.121791.04丙酸C2H5COOH74141.10.99乙酸CH3COOH60.05117.91.050毗咯C4H5N67.09129~1310.967氯仿CHCl3119.3861.31.50易制毒-2甲醇CH3OH32.0464.7C0.7918醋酸鋅Zn(CH3COO)?2H2219.50——O三、 儀器與試劑紅外光譜儀(KBr壓片)；紫外-可見分光光度計；電子天平；循環(huán)水式真空泵；真空干燥箱；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；電動攪拌器；滴液漏斗；三頸燒瓶；球形冷凝管；布氏漏斗；抽濾瓶；層析柱；薄層層析硅膠G；毛細(xì)管毗咯，苯甲醛，醋酸鋅(Zn(Ac)2?2H2O)，乙酸，丙酸，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯甲烷，NaOH，石油醚，柱層析硅膠G(200-300目，使用前120°C活化1h)，試劑均為分析純，毗咯使用前重蒸。四、 實驗步驟1、 5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)的制備在100ml三頸燒瓶中加入1.52g(0.01mol)苯甲醛，20ml丙酸，在滴液漏斗中加入2ml乙酸稀釋的0.7ml(0.01mol)的毗咯。安裝帶電動攪拌裝置和滴液漏斗的回流裝置，開動攪拌器，加熱至體系沸騰。在繼續(xù)攪拌下慢慢滴入毗咯，大約3分鐘左右滴完。繼續(xù)加熱反應(yīng)約1小時(體系中的顏色由棕色變?yōu)槟G色)。停止加熱，攪拌冷卻到室溫。加入15ml甲醇，冰箱放置一夜。抽濾，真空干燥。得紫色固體。以硅膠為吸附劑，以CHCl3作為淋洗劑，柱層析分離，收集紫色第一帶。將淋洗液旋轉(zhuǎn)蒸干，甲醇/氯仿重結(jié)晶，真空干燥。(為了提高產(chǎn)率，減少產(chǎn)物溶解損失，可將反應(yīng)液減壓蒸餾，蒸出1/2?2/3體積的丙酸，再加甲醇)2、 金屬配合物的制備5,10,15,20-四苯基卟啉Zn配合物(Zn-TPP)的制備制備薄層板備用50mL三頸燒瓶，分別安裝攪拌器、回流管，加入15mLCHCl3,8mL甲醇，24.6mg(0.04mmol)四苯基口卜啉，攪拌下加熱溶解，至沸騰，加入89.5mg(0.418mmol)Zn(Ac)2-2H2O，加熱回流反應(yīng)，TLC(點板)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，至原料點消失為止。旋轉(zhuǎn)蒸出溶劑，得到紫色固體。加入100mL冷水中，以洗滌去除過量的醋酸鹽，抽濾，水洗，真空干燥，得紫色固體。稱重，計算產(chǎn)物收率。3、產(chǎn)物光譜測定紅外光譜檢測(KBr壓片)紫外-可見光譜：將產(chǎn)物用氯仿配成濃度為?5x10-6mol?L-i的溶液，進(jìn)行紫外-可見光譜掃描，并將所得數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成圖譜。3)圖譜歸屬與分析表1化合物在氯仿溶劑中測得的UV-Vis吸收數(shù)據(jù)(5x10-6mol?L-i)Table1UV-VisspectraldataofcompoundsinCHC13solvents(5x10-6mol-L-i)Comp.Soret帶 Q帶/nm Comp./nmW 口I IIIB表2化合物的紅外光譜的主要特征吸收/cm」化合物__Unh Uc=n__UAr-H Ln-H__口卜吩骨架A1B1參考文獻(xiàn)：[1]劉波.發(fā)光材料四苯基