新疆大學化學化工學院物理化學教研室物理化學電子教案劉月娥（南京大學第五版)第十一章化學動力學(一)教學基本要求(10學時)(1)明了化學反應速率定義及測定方法、反應速率常數(shù)及反應級數(shù)的概念。理解基元反應及反應分子數(shù)的概念。(2)掌握零級、一級和二級反應的速率方程的積分式及其應用。(3)掌握通過實驗建立速率方程的方法。(4)掌握Arrhennius方程及其應用。明了活化能及指前因子的定義和物理意義。教學基本要求(10學時)(5)理解對行反應、連串反應和平行反應的動力學特征。(6)掌握由反應機理建立速率方程的近似方法:選取控制步驟法，穩(wěn)定態(tài)近似方法，平衡態(tài)近似法。(7)了解鏈反應機理的特點及支鏈反應與爆炸的關系。(8)了解擬定反應歷程的一般方法。內容選擇

§11.1

化學動力學的任務和目的

§11.2

化學反應速率表示法

§11.3

化學反應的速率方程

§11.4

具有簡單級數(shù)的反應§11.5

幾種典型的復雜反應第十一章化學動力學基礎(一)

§11.7

溫度對反應速率的影響

§11.8

關于活化能

§11.9鏈反應

§11.10擬定反應歷程的一般方法11.1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象化學動力學發(fā)展簡史本節(jié)主要介紹以下三點：本節(jié)介紹11.1化學動力學的任務和目的

研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。一、化學熱力學的研究對象和局限性11.1化學動力學的任務和目的化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。二、化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑11.1化學動力學的任務和目的將上頁歸納一下即：研究內容：反應速率和反應歷程(即機理)任務之一:

反應的速率(rate)r=？影響反應速率的因素:如溫度、壓力、濃度、介質、催化劑、分子結構任務之二：研究反應歷程(即機理)(mechanismofreaction)即反應物究竟按什么途徑，經過哪些步驟，才能轉化為最終產物。11.1化學動力學的任務和目的研究目的：了解和控制化學反應過程，安全和穩(wěn)定生產。例如:若反應速率太快，則要研究降低速率的條件。若反應太慢，則要研究提高速率的條件，如升溫、加壓或加催化劑等。

若知道反應機理，則不用做實驗就可設計模型，進行反應控制。在生產和科研實踐中,既要考慮熱力學問題,又要考慮動力學問題,若熱力學認為不能進行的反應,當然沒有再進行動力學研究的必要,若熱力學認為能進行的反應,如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性就要靠動力學來解決,所以研究化學反應,熱力學和動力學是相輔相成的。11.1化學動力學的任務和目的11.1化學動力學的任務和目的三、化學動力學發(fā)展簡史第一階段，宏觀反應動力學階段．這是十九世紀后半葉進行的工作，這個階段的成就就是質量作用定律以及1848年van’tHoff提出的近似規(guī)則和1891年提出的Arrhenius公式從化學發(fā)展的歷史看，化學動力學發(fā)展可分為三個階段1891年Arrhenius

設

為與T無關的常數(shù)11.1化學動力學的任務和目的三、化學動力學發(fā)展簡史第二個階段，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段．這個階段主要是對于基元反應速率從理論上作了研究．這個階段的成就是路易斯1918年提出的分子碰撞理論和1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論。這個階段的重要發(fā)現(xiàn)是鏈反應。第三階段是微觀反應動力學階段，又叫分子反應動力學階段.在這個階段中，使用了激光和分子束技術．這個階段的代表是李遠哲等人1960年開始所做的交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎。

§11.2

化學反應速率表示法1.反應速度與速率2.平均速率3.瞬時速率4.反應進度5.轉化速率6.反應速率7.繪制動力學曲線

§11.2

化學反應速率表示法1.反應速度與速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。本書用速率表示濃度隨時間的變化。例如:

§11.2

化學反應速率表示法2.平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。

§11.2

化學反應速率表示法3.瞬時速率在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。

§11.2

化學反應速率表示法4.反應進度設反應為：

§11.2

化學反應速率表示法5.轉化速率對某化學反應的計量方程為：轉化速率的定義為：已知

§11.2

化學反應速率表示法6.反應速率

通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：各組分的速率之間關系

§11.2

化學反應速率表示法各組分的速率之間關系

rE=-dcE/dt

：反應物E的消耗速率(dissipaterate)

rF=-dcF/dt

:反應物F的消耗速率

rG=dcG/dt：產物G的生成速率(increaserate)

rH=dcH/dt：產物H的生成速率

§11.2

化學反應速率表示法思考題：

N2+3H2=2NH3

各組分的速率之間關系如何？對于本反應，用濃度還是壓力表示速率方便？答：用壓力表示速率方便

速率rB(p)=±dpB/dt=±RT(dcB/dt)氣相反應（假設氣體為理想氣體）

pB=cBRT，恒T,V時，用pB代替cBa)若催化劑的量用質量表示，則

rm又叫催化劑的比活性，單位

mol.Kg-1.S-1催化反應的反應速率與催化劑用量有關

§11.2

化學反應速率表示法b)若用催化劑的堆積體積表示，則c)若用催化劑的表面積表示，則

§11.2

化學反應速率表示法7.繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析?；瘜W分析法:常用酸堿滴定,重量分析法等直接測濃度。比較費時，無法自動測定。

§11.2

化學反應速率表示法用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS紫外可見分光光度計、ESR順磁共振、NMR核磁共振、ESCA電子能譜儀等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。(2)物理方法

§11.2

化學反應速率表示法(2)物理方法例如：用旋光度法測蔗糖水解為果糖和葡萄糖的動力學曲線；用電導率法測乙酸乙酯水解的動力學曲線等都是物理法。在這些測量中旋光度和電導率分別與濃度之間存在關系。對于反應速率很快的反應，若爆炸，必須采取某些特殊的裝置才能測定。常用的是流動技術。反應物從管一端混合流入，從另一端流出，用物理方法測定不同位置上反應物的濃度，可繪制出濃度隨時間變化曲線。

§11.2

化學反應速率表示法現(xiàn)在一般用計算機擬合(Origin軟件)計算。變化不大時可用差分dcB

/dt

代替。變化大時用鏡像法或等面積法，處理比較費時間，具體可閱參考書。因為動力學曲線是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線cB

~t

。有了動力學曲線就能在t時刻作切線，求出瞬時速率。反應速率計算:微分dcB

/dt

§11.2

化學反應速率表示法7.繪制動力學曲線小結（1）時間測定：時鐘、秒表、電子計時（2）濃度測定：反應一般需凍結化學分析法：直接測定物理法：測定物理量與c關系，再由物理量→c（3）反應速率：微分值dc/dt

用差分或鏡像法計算

§11.3

化學反應的速率方程1.速率方程2.基元反應3.質量作用定律4.總包反應(非基元反應)5.反應機理6.反應分子數(shù)7.反應級數(shù)9.準級數(shù)反應8.反應的速率系數(shù)通過本節(jié)的學習掌握以下內容：

§11.3

化學反應的速率方程1.速率方程

(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系（速率方程的微分式）或濃度等參數(shù)與時間的關系（速率方程的積分式）。例如：（x代表反應物反應掉的量）微分式積分后就得到積分式，但不管那一種形式，都需要依靠實驗數(shù)據(jù)來確定。

§11.3

化學反應的速率方程2.基元反應（elementaryreaction）

基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：M可認為是反應器壁或其他惰性物質。根據(jù)基元反應的定義，以上每一個反應都是基元反應。

§11.3

化學反應的速率方程3.質量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的計量系數(shù)。這就是質量作用定律。注：它只適用于基元反應。反應速率與反應物濃度乘積成正比，不是與產物濃度；而對逆反應，正反應產物為逆反應的反應物。

§11.3

化學反應的速率方程例如：基元反應反應速率r

3.質量作用定律（lawofmassaction）

§11.3

化學反應的速率方程4.總包反應（overallreaction）

我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應(非基元反應）。例如，下列反應為總包反應：

§11.3

化學反應的速率方程5.反應機理（reactionmechanism）

反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。

同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。

§11.3

化學反應的速率方程例如：在氣相中氫分別和三種不同的鹵素元素（Cl2,Br2,I2）反應，通常把反應的計量式寫成：1.H2+I2=2HI2.H2+Cl2=2HCl3.H2+Br2=2HBr上三個反應的化學計量式形式相似，但他們的反應歷程卻大不相同

§11.3

化學反應的速率方程（1）H2和I2反應一般分兩步進行：

(1)I2+M→2I+M(M為容器)

(2)H2+2I→2HI（2）H2

和Cl2

的反應由下面幾步構成：

(1)Cl2+M→2Cl+M

(2)Cl+H2→

HCl+H

(3)H+Cl2→

HCl+Cl

(4)Cl+Cl+M

→Cl2+MM—反應器壁或其它第三體分子，是惰性物質，只能起傳遞能量作用

§11.3

化學反應的速率方程①Br2+M→2Br+M②Br+H2

→

HBr+H③H+Br2

→

HBr+Br④H+HBr

→H2+Br⑤Br+Br+M→Br2+M（3）H2

和Br2

的反應由如下幾步構成：反應機理或反應歷程:一個復雜反應要經過若干個基元反應才能完成，這些基元反應代表了反應所經過的途徑。6.反應分子數(shù)(molecularityofreaction)

§11.3

化學反應的速率方程

在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。注意：非基元反應無反應分子數(shù)概念基元反應反應分子數(shù)單分子反應雙分子反應三分子反應

§11.3

化學反應的速率方程7.反應級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。

反應級數(shù)是由實驗測定的(后述）。

§11.3

化學反應的速率方程例如：

§11.3

化學反應的速率方程8.反應的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系數(shù)

k

稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。速率系數(shù)量綱：[濃度]

1-n

[時間]-1。

§11.3

化學反應的速率方程9.準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：物化試驗中的蔗糖水解反應是二級反應，通常需要酸催化，由于反應中水是大量的，反應中盡管部分水參與反應，但認為水的濃度沒變，可作為一級反應處理，即準一級反應。9.準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）

§11.3

化學反應的速率方程

§11.3

化學反應的速率方程注意速率系數(shù)量綱：[濃度]

1-n

[時間]-1若反應速率及速率系數(shù)k有下角標，如rA，kA則表示反應速率用組分A的濃度變化速率。(2)

用濃度表示的反應速率如-dcA/dt=kcAn

,則k指kc;若用分壓表示的反應速率

-dpA/dt=kpAn

,則k指kp;兩者關系kp

=kc(RT)1-n(pA=cART)

§11.3

化學反應的速率方程注意(3)

基元反應的級數(shù)必定是正整數(shù)。非基元反應的級數(shù)由實驗測得，可以不是整數(shù)。(4)對復雜反應，動力學方程不一定是濃度的冪乘積。例如：吸附方程-dpA/dt=kp

pA/(1+

bpA).這時無級數(shù)的概念。

§11.3

化學反應的速率方程小結1.基元反應化學計量方程：化學反應比較復雜,通常所寫的化學方程式絕大多數(shù)并不代表反應的真實歷程，而僅是代表反應計量的總結果?；磻?反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為產物分子的化學反應。反應分子數(shù):基元反應中參與反應的反應分子數(shù)目。

注意：非基元反應無反應分子數(shù)概念。

§11.3

化學反應的速率方程小結2.對基元反應aA+bB+……→lL+mM+……反應速率-dcA/dt=kA

cAa

cBb……質量作用定律

kA

–用A物質表示的速率系數(shù),cA,cB---反應物濃度

a,b----反應物的化學計量系數(shù)。3.若實驗得到的反應速率與濃度的關系rA=-dcA/dt=kA

cAa

cB

b

,對A，B...的分級數(shù)分別為a、b、...

反應總級數(shù)n=a+b+...1.一級反應 2.二級反應3.三級反應4.零級反應5.n級反應1.積分法確定反應級數(shù)4.孤立法確定反應級數(shù)3.半衰期法確定反應級數(shù)2.微分法確定反應級數(shù)一、具有簡單級數(shù)的反應二、反應級數(shù)的測定法11.4具有簡單級數(shù)的反應1.一級反應的定義：反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

(一)一級反應 2.一級反應的微分速率方程或反應：一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

3.一級反應的積分速率方程（1）不定積分式或一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

（2）定積分式或一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

4.一級反應的特點：（1）速率系數(shù)

k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。(2)

半衰期是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)(3)與t呈線性關系（見下頁圖）。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

根據(jù)上特點判斷一個反應是否為一級反應。一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

例題1：某放射性同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

解：反應恒溫恒容，pB=cBRT可用壓力代替濃度計算。例題2：反應CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)為一級反應，298℃時一密封容器中CH3NNCH3(偶氮甲烷)原來的壓力21kPa,1000s后總壓為22.4kPa，求該反應的速率常數(shù)和半衰期。一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

CH3NNCH3(g)=C2H6(g)+N2(g)

t=0pA,000p總0=pA,0t=t

pApA,0-pApA,0-pA

p總=2pA,0-pA

即有：pA=

2pA,0-p總速率方程：-d

pA

/dt=kPA積分得：k=(1/t)ln(pA,0/

pA)=(1/t)ln[pA,0/

(2pA,0-p總)]=(1/1000s)ln[21kPa/(2×21kPa-22.4kPa)]=6.90×10-5s-1t1/2=0.6932/k=0.6932/6.90×10-5s-1=1.00×104s一、具有簡單級數(shù)的反應一級反應

1.二級反應的定義：反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

2.二級反應的微分速率方程一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

3.二級反應的積分速率方程不定積分式：定積分式：（1）

一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

不定積分式：定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

2AC(3)定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

3）與t成線性關系。（見下頁圖）（1）速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

（2）半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。4.二級反應的特點：一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

例1：在OH-

離子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解

NO2C6H5COOC2H5+OH-→

NO2C6H5COOH+C2H5OH

在15℃時的動力學數(shù)據(jù)如下，兩反應物的初始濃度均為0.05mol·dm-3,試計算此二級反應的速率常數(shù)。t/s 120 180 240 330 530 600分解分數(shù)/10032.9541.7548.858.0569.070.35一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

解：兩反應物的初始濃度均相同，用cA表示其濃度動力學方程為：-

dcA

/dt=kcA2移項積分得可作1/cA

~t

圖為直線，求斜率即為k?；蛞?、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

但題目給出的是轉化率y,故作y

/(1-y)~t

圖更方便些。下表為計算得到的數(shù)據(jù),其中cA,0=0.05mol·dm-3。

t/s120180240330530600y/(1-y)0.49140.71670.95311.3842.2262.373根據(jù)數(shù)據(jù)作圖得直線，從直線斜率可得

kcA,0=0.00407s-1所以:k

=

0.00407s-1/cA,0=0.00407s-1/

(0.05mol·dm-3)=0.0814s-1mol·dm3一、具有簡單級數(shù)的反應二級反應

1.三級反應的定義：反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少（目前僅有的5個反應見書171頁），可能的基元反應的類型有：一、具有簡單級數(shù)的反應三級反應

2.三級反應的微分速率方程

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x一、具有簡單級數(shù)的反應三級反應

3.三級反應的積分速率方程不定積分式：定積分式：一、具有簡單級數(shù)的反應三級反應

1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關系4.三級反應(a=b=c)的特點一、具有簡單級數(shù)的反應三級反應

1.零級反應的定義反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0一、具有簡單級數(shù)的反應零級反應

例如氨在鎢上的分解反應：W催化2NH3N2+3H2

由于反應只在催化劑表面上進行，反應速率只與表面狀態(tài)有關，若金屬W表面被吸附的NH3所飽和，再增加NH3的濃度對反應速率不再有影響，此時反應成零級反應。一、具有簡單級數(shù)的反應零級反應

2.零級反應的微分和積分式一、具有簡單級數(shù)的反應零級反應

(1).速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-1(3).x與t呈線性關系(2).半衰期與反應物起始濃度成正比：3.零級反應的特點一、具有簡單級數(shù)的反應零級反應

1.定義若：僅由一種反應物A生成產物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應。從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n一、具有簡單級數(shù)的反應n級反應

(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2.n級反應的微分式和積分式一、具有簡單級數(shù)的反應零級反應

(1).速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-1(3)半衰期的表示式為：(2).

與t呈線性關系當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。3.n級反應的特點一、具有簡單級數(shù)的反應零級反應

(4)n級反應,

r=kcAn,cA1-n=cA01-n+(n-1)ktt1/2=A/cA0n-1,k:[濃度]1-n[時間]-1

cA

t

lncA

t

1/cA

t

(1)零級反應，r

=k,cA=cA0-ktt1/2=cA0/2k,k:[濃度][時間]-1(2)一級反應，r

=kcA,lncA=lncA0-kt

t1/2=0.693/k,k:[時間]-1(3)二級反應,r

=kcA2,cA-1=cA0-1+ktt1/2=1/kcA0,k:[濃度]-1[時間]-1

若cA/vA=cB/vB,可化成此式。cA1-n

t

小結（祥見書175頁）

根據(jù)各種反應級數(shù)的特征，你能否提出多種確定反應級數(shù)的方法？答：可以。

(1)濃度與時間的關系

(2)半衰期與濃度關系

(3)速率常數(shù)的量綱下面還要講其他方法思考題衰期是指轉化掉的反應物占起始濃度達某一分數(shù)時所需的時間。當轉化掉一半所需的時間稱為半衰期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：衰期衰期與壽期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：壽期是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度某一分數(shù)時所需的時間。當剩下反應物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半壽期。壽期衰期與壽期的區(qū)別

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA

～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算k值。

若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。二、反應級數(shù)的測定法(一).積分法確定反應級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。二、反應級數(shù)的測定法積分法求解時，給出n=1時ln(cA

/[cA])~t

圖和n=2時cA-1~t

圖，兩者都接近直線，但實驗點比較靠近n=2的直線，且相干系數(shù)R=0.99998，比一級的R=-0.9971其絕對值更靠近1，所以2級比較合理，相應的:

k=0.0653dm3·mol-1·s-1。例：反應2NOCl→2NO+Cl2

在200℃下的動力學數(shù)據(jù)如下：

t/s

0200300500

[NOCl](mol·dm-3)0.020.01590.01440.0121反應開始時只含有NOCl，并認為反應能進行到底，求反應級數(shù)和速率常數(shù)。二、反應級數(shù)的測定法積分法

從上可見，用積分法容易出現(xiàn)兩種反應級數(shù)都可能比較符合的情況。多做實驗數(shù)據(jù)可避免這種問題。二、反應級數(shù)的測定法積分法計算公式相關系數(shù)r沒有單位，其值為－1≤r≤1。其絕對值愈接近1，兩個變量間的直線相關愈密切；愈接近0，相關愈不密切。r值為正表示正相關，說明一變量隨另一變量增減而增減，方向相同；r值為負表示負相關，說明一變量增加、另一變量減少，即方向相反；r的絕對值等于1為完全相關。相干系數(shù)R

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。二、反應級數(shù)的測定法微分法2.微分法確定反應級數(shù)這步作圖引入的誤差最大(用鏡像法或等面積法求)。二、反應級數(shù)的測定法微分法方法優(yōu)點：避免產物的干擾使測量精度提高缺點：消耗較多的試劑，初速率不易測準。

本方法可改進為初濃度法。

即配置不同初濃度的溶液.

同溫下測初時刻附近的cA

~t關系，相應(作圖)計算不同初濃度下的初速率rA,0。再作ln

rA,0~ln

cA,0圖，即可求反應級數(shù)。二、反應級數(shù)的測定法微分法

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。根據(jù)n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：二、反應級數(shù)的測定法半衰期法作c~t曲線,在該曲線上選定不同的cA,0,依次讀出相應的半衰期t1/2,作ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

圖，求直線斜率即可。本法不限于t1/2,其它分數(shù)時間t1/3,t1/4等均可。具體做法：二、反應級數(shù)的測定法半衰期法

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值二、反應級數(shù)的測定法孤立法

dcAB/dt=k

cAa

cBb

=k

cA,0acA,0b=r(1)當cA=100cA,0

，cB=cA,0，

dcAB

/dt=k

cAa

cBb=k(100cA,0)acA,0b=100r(2)當cA=cA,0

，cB=100cA,0，

dcAB/dt=k

cAa

cBb=k

cA,0a(100cA,0)b=1000r(3)式(2)/式(1)得：a=1式(3)/式(1)得：b=1.5

本法相當于隔離法。例：某反應

A+B→AB符合速率方程：dcAB/dt=k

cAa

cBb在某溫度下，A和B的濃度cA=cB=cA,0時，反應速率為r；當cA=100cA,0

，cB=cA,0時反應速率為100

r；當cA=cA,0

，cB=100cA,0

時反應速率為1000r；試求反應分級數(shù)。解：當cA=cA,0,cB=cA,0,(1)積分法

-dcA/

cAa

cBb...=k

dt

(微分式)把實驗數(shù)據(jù)cA

~t關系代入各級數(shù)的反應積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級數(shù)?；蜃髌渚€性關系圖，若呈直線則為該級數(shù)。本方法使用于整數(shù)級反應。(2)微分法對r=kcAn

形式的動力學方程，取對數(shù)：

ln

r

=lnk+nlncA作

ln

r

~lncA

圖可求出斜率=n。r可從cA~t圖中求出。用初濃度法還可避免產物的干擾。此法適用于整數(shù)、分數(shù)級數(shù)。小結半衰期法：計算半衰期根據(jù)對數(shù)式(4)隔離法對于有兩種或兩種以上反應物的反應，如

rA=k

cAacBb

當恒定cB(即cB>>

cA，B濃度變化很小)，rA=k’cAa，可通過上述方法求出a。同理恒定cA時，

rB=k"cBb，可通過上述方法求出。ln(cA,0/[c])ln(t1/2/[t])ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

圖作ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

圖為直線，由斜率可求n。小結對峙反應平行反應連續(xù)反應對峙反應的微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續(xù)反應的微分、積分式連續(xù)反應的近似處理連續(xù)反應的c～t關系圖中間產物極大值的計算11.5幾種典型的復雜反應1、定義

在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：一、對峙反應(OpposingReaction)對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應

t=0

a 0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2、對峙反應的微分式一、對峙反應(OpposingReaction)

這樣的積分式就是測定了不同時刻產物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。3、對峙反應的積分式一、對峙反應(OpposingReaction)

測定了t時刻的產物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。3、對峙反應的積分式一、對峙反應(OpposingReaction)（1）凈速率等于正、逆反應速率之差值（2）達到平衡時，反應凈速率等于零（3）正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-1（4）在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產物的濃度不再隨時間而改變4、對峙反應的特點一、對峙反應(OpposingReaction)兩式相加：x=xe

/2時，完成距平衡濃度一半的時間t1/2=0.693/(k1+k-1)，與初濃度無關。（5）4、對峙反應的特點一、對峙反應(OpposingReaction)（6）可求出：(k1+k-1)=斜率再利用平衡常數(shù)式：K=k1/k-1

聯(lián)合可求:k1

和k-14、對峙反應的特點一、對峙反應(OpposingReaction)對t作圖

1、定義相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產物的一個反應稱為主反應，其余為副反應?？偟姆磻俾实扔谒衅叫蟹磻俾手?。二、平行反應(ParallelorSideReaction)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2二、平行反應(ParallelorSideReaction)2、兩個一級平行反應的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl二、平行反應(ParallelorSideReaction)2、兩個二級平行反應的微、積分公式二、平行反應(ParallelorSideReaction)（1）平行反應的總速率等于各平行反應速率之和（2）速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。表觀速率常數(shù)k表觀=(k1+k2)相應的半衰期為：

t1/2=0.693/(k1+k2)

（3）當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率系數(shù)之比，（P186)

若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。3、平行反應的特點二、平行反應(ParallelorSideReaction)（4）用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。（5）用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含量。活化能高的反應，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。二、平行反應(ParallelorSideReaction)3、平行反應的特點1、定義有很多化學反應是經過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。三、連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2、連續(xù)反應的微、積分式三、連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)2、連續(xù)反應的微、積分式三、連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步連續(xù)反應的近似處理三、連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：3、連續(xù)反應的c～t關系圖三、連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)在中間產物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。三、連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)4、中間產物極大值的計算三、連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)若B為主產物，必須控制時間

tm附近。范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾。11.7溫度對反應速率的影響范霍夫(Van’tHoff)近似規(guī)律：

溫度每升高10K，反應速率大約增加2~4倍，即

kt+10℃/kt

=2~4或kt+n×10℃/kt=bn

,b=2~4應用：缺少數(shù)據(jù)時，估算溫度對反應速率的影響。

實驗結果：溫度會影響反應速率。1、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律11.7溫度對反應速率的影響例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。1、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律11.7溫度對反應速率的影響rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)并不是所有的反應都符合范霍夫近似規(guī)律。通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。2、溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)曲線1：大部分實驗符合此規(guī)律?？捎冒⒗勰釣跛龟P系式描述2、溫度對反應速率影響的類型（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T

之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k

值，以

lnk

對1/T

作圖，從而求出活化能。3、阿侖尼烏斯公式（3）定積分式

設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k

值隨T

的變化率決定于值的大小。3、阿侖尼烏斯公式注意(2)對于一般反應，可根據(jù)Ea的大小來判斷反應快慢:Ea=40~50kJmol-1，

快反應，室溫時便容易進行

Ea=50~250kJmol-1，常規(guī)反應，需加熱下進行

Ea>250kJmol-1，

慢反應，需高溫或光照才能進行。

(1)根據(jù)k=k0exp(-Ea/RT)：Ea大則k小，反應難。根據(jù)Ea大，(Ea/RT2)大，

k隨

T變化大。即Ea大的反應，升溫時k增大快。故升溫有利于Ea大的反應。例10.6-1：乙醇溶液中進行如下反應C2H5I+OH-

→C2H5OH+I-

實驗測得不同溫度下的速率常數(shù)k如下：

t/℃15.8332.0259.7590.61k/10-3dm·mol-1·s-10.0503

0.3686.71119求該反應的級數(shù)和活化能。解：根據(jù)k的單位：[濃度]-1[時間]-1，知反應為2級。利用：ln[k

/(10-3dm3·mol-1·s-1)]=-Ea/RT+ln[k0/(10-3dm3·mol-1·s-1)]作ln[k/(10-3dm3·mol-1·s-1)]~1/T

圖，可得直線：

Ea=-R×直線斜率=-8.3145J·mol-1·K-1×(-10891.03K)=90553J·mol-1k0/(10-3dm3·mol-1·s-1)=exp(直線截距)=exp(34.68133)

=1.15321×1015例題例題活化能亦可代入公式：

Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)并讓T1=273.15+t1=288.98K計算，得到下表。得到的活化能平均值為90016J·mol-1

與作圖法得的90553J·mol-1非常相近。

t/℃32.0259.7590.61平均

Ea/J·mol-190130891179080190016例題（1）熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式

1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。4、熱力學和動力學對r-T關系看法的矛盾（2）動力學觀點通?；罨芸倿檎担詼囟壬?，正向反應速率總是增加。對于放熱反應，實際生產中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反應。4、熱力學和動力學對r-T關系看法的矛盾1.基元反應的活化能2.復雜反應的活化能3.活化能與溫度的關系4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(195頁)5.平行反應中溫度選擇原理(197頁)6.活化能的求算7.活化能的估算11.8關于活化能活化能概念的進一步說明Tolman

用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。1.基元反應的活化能

復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。

組合的方式決定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如:(P199)2.復雜反應的活化能

阿侖尼烏斯在經驗式中假定活化能是與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：3.活化能與溫度的關系只有在T不太大時，作圖基本為一直線。后來又提出了三參量公式：式中A0，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關。3.活化能與溫度的關系以lnk

對1/T

作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如反應2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020004.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，5.平行反應中溫度選擇原理（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。6.活化能的求算是兩者鍵能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小。7.活化能的估算

自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。7.活化能的估算以上的估算比較粗略,僅能作為參考。1.直鏈反應2.直鏈反應中三個主要步驟3.穩(wěn)態(tài)近似法4.用穩(wěn)態(tài)近似導直鏈反應速率方程5.鏈反應的表觀活化能6.氫與碘的反應7.支鏈反應9.何時發(fā)生支鏈爆炸8.氫與氧生成水汽的反應用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設法求碘原子濃度11.9鏈反應(chainreaction)實驗測定的速率方程總包反應推測反應機理為：

如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞1.直鏈反應(straightchainreaction)（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）2.直鏈反應的三個主要步驟從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)