固體物理學教案第1頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月Born－Oppenheimer絕熱近似：所有原子核都周期性

地靜止排列在其格點位置上，因而忽略了電子與聲子

的碰撞

能帶論是單電子近似的理論。用這種方法求出的電子能量狀態(tài)將不再是分立的能級，而是由能量的允帶和禁帶相間組成的能帶，故稱為能帶論。能帶論的兩個基本假設(shè)：

Hatree－Fock平均場近似：忽略電子與電子間的相互

作用，用平均場代替電子與電子間的相互作用第2頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.1Bloch定理一、周期場模型周期場模型：在理想完整晶體中，所有原子實都周期

性地靜止排列在其平衡位置上；每一個

電子都處在除其自身外其他電子的平均

勢場和原子實所組成的周期場中運動二、Bloch定理（1928年）在周期場中，描述電子運動的Schr?dinger方程為第3頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月為周期性勢場，——Bloch函數(shù)證明：方程的解為：為格矢是以格矢為周期的周期函數(shù)定義一個平移算符T，使得對于任意函數(shù)

有（

＝1,2,3）

：晶格的三個基矢第4頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月因為f(r)是任意函數(shù)，所以，TT－TT=0第5頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月因為f(r)是任意函數(shù)，所以，T與H也可對易{＝1,2,3（設(shè)為非簡并）T和H有共同本征態(tài)設(shè)(r)為T和H的共同本征態(tài)：平移算符T的本征值引入周期性邊界條件：晶體的總原胞數(shù)：N＝N1N2N3設(shè)N是晶體沿基矢

（＝1，2，3）方向的原胞數(shù)，第6頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月周期性邊界條件：引入矢量h＝整數(shù)，＝1,2,3第7頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月定義一個新函數(shù)：第8頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月是以格矢

為周期的周期函數(shù)證畢第9頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月二、幾點討論1.關(guān)于布里淵區(qū)不同的波矢量對應于不同的平移算符本征值，電子波函數(shù)在原胞間的位相差不同，即描述晶體中電子不同的運動狀態(tài)波矢量是對應于平移算符本征值的量子數(shù)，其物理意義表示不同原胞間電子波函數(shù)的位相變化第10頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月如果兩個波矢量

和

相差一個倒格矢

，這兩個波矢所對應的平移算符本征值相同＝1,2,3對于

：對于：波矢量

和

所描述的電子在晶體中的運動狀態(tài)相同第11頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月簡約波矢：

限制在簡約區(qū)中取值廣延波矢：

在整個

空間中取值與討論晶格振動的情況相似，通常將

取在由各個倒格矢的垂直平分面所圍成的包含原點在內(nèi)的最小封閉體積，即簡約區(qū)或第一布里淵區(qū)中第12頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月在簡約區(qū)中，波矢

的取值總數(shù)為晶體的原胞數(shù)每一個量子態(tài)

在

空間中所占的體積:在

空間中，波矢

的分布密度：第13頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Bloch函數(shù)的性質(zhì)Bloch函數(shù):周期函數(shù)的作用則是對這個波的振幅進行

調(diào)制，使它從一個原胞到下一個原胞作周期性振

蕩，但這并不影響態(tài)函數(shù)具有行進波的特性行進波因子表明電子可以在整個晶體中運動

的，稱為共有化電子，它的運動具有類似行進平面

波的形式第14頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體中電子：自由電子：孤立原子：如果晶體中電子的運動完全自由，在晶體中運動電子的波函數(shù)介于自由電子與孤立原子之間，是兩者的組合若電子完全被束縛在某個原子周圍，第15頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月由于晶體中的電子既不是完全自由的，也不是完全被束縛在某個原子周圍，因此，其波函數(shù)就具有

的形式。周期函數(shù)反映了電子與晶格相互作用的強弱Bloch函數(shù)中，行進波因子描述晶體中電子的共有化運動，即電子可以在整個晶體中運動；而周期函數(shù)因子描述電子的原子內(nèi)運動，取決于原子內(nèi)電子的勢場。第16頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月如果電子只有原子內(nèi)運動（孤立原子情況），電子

的能量取分立的能級晶體中的電子既有共有化運動也有原子內(nèi)運動，電子

的能量取值就表現(xiàn)為由能量的允帶和禁帶相間組成的

能帶結(jié)構(gòu)若電子只有共有化運動（自由電子情況），電子的能

量連續(xù)取值第17頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月電子能帶的形成是由于當原子與原子結(jié)合成固體時，原子之間存在相互作用的結(jié)果，而并不取決于原子聚集在一起是晶態(tài)還是非晶態(tài)，即原子的排列是否具有平移對稱性并不是形成能帶的必要條件

需要指出的是，在固體物理中，能帶論是從周期性勢場中推導出來的。但是，周期性勢場并不是電子具有能帶結(jié)構(gòu)的必要條件，在非晶固體中，電子同樣有能帶結(jié)構(gòu)第18頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.2一維周期場中電子運動的近自由電子近似一、近自由電子模型在周期場中，若電子的勢能隨位置的變化（起伏）比較小，而電子的平均動能比其勢能的絕對值大得多，這樣，電子的運動幾乎是自由的。因此，我們可以把自由電子看成是它的零級近似，而將周期場的影響看成小的微擾二、運動方程與微擾計算Schr?dinger方程：第19頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月周期性勢場：a：晶格常數(shù)Fourier展開：——勢能平均值根據(jù)近自由電子模型，Un為微小量電子勢能為實數(shù)，U(x)=U*(x)Un*=U-n

第20頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月1.非簡并微擾零級近似哈密頓量微擾算符第21頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月分別對電子能量E(k)和波函數(shù)(k)展開將以上各展開式代入Schr?dinger方程中，得零級近似方程：能量本征值：第22頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月相應歸一化波函數(shù)：正交歸一性：一級微擾方程：令：兩邊同左乘并積分得第23頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

k’=k

k’k由于一級微擾能量Ek(1)＝0，所以還需用二級微擾方程來求出二級微擾能量，方法同上令代入二級微擾方程第24頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月二級微擾能量：＝{Un0第25頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月電子的能量：電子波函數(shù)：第26頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月其中波函數(shù)由兩部分組成：波數(shù)為k的行進平面波：該平面波受周期場的影響而產(chǎn)生的散射波：因子是波數(shù)為k’＝k+2n/a的散射波的振幅第27頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月若行進平面波的波長＝2/k正好滿足條件2a＝n，

相鄰兩原子所產(chǎn)生的反射波就會有相同的位相，它們

將相互加強，從而使行進的平面波受到很大干涉當時即散射波中，這種成分的振幅變得無限大，微擾不再適用

在一般情況下，由各原子產(chǎn)生的散射波的位相各不

相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅

均較小，可以用微擾法處理第28頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月由上式可求得或這實際上是Bragg反射條件2asin＝n在正入射情況（即sin＝1）2.簡并微擾當時，非簡并微擾已不適用第29頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月在布里淵區(qū)邊界上:和零級近似的波函數(shù)是這兩個波的線性組合k態(tài)和k’態(tài)為簡并態(tài)。必須用簡并微擾來處理在k和k’接近布里淵區(qū)邊界時{第30頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月零級近似的波函數(shù)也必須寫成代入Schr?dinger方程利用和得第31頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月{由于{上式分別左乘k(0)*或k’(0)*，并積分得第32頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月解得這里久期方程:第33頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)對應于k態(tài)和k’態(tài)距離布里淵區(qū)邊界較遠的情況{（設(shè)>0）此結(jié)果與非簡并微擾計算的結(jié)果相似，上式中只考慮相互作用強的k和k’在微擾中的相互影響，而將其他影響小的散射波忽略不計了。影響的結(jié)果是使原來能量較高的k’態(tài)能量升高，而能量較低的k態(tài)的能量降低，即微擾的結(jié)果使k態(tài)和k’態(tài)的能量差進一步加大第34頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)對應于k和k’很接近布里淵區(qū)邊界的情況由——在布里淵區(qū)邊界處自由電子的動能第35頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月得{這表明，兩個相互影響的態(tài)k和k’，微擾后的能量分別為E＋和E－，當>0時，k’態(tài)的能量比k態(tài)高，微擾后使k’態(tài)的能量升高，而k態(tài)的能量降低。當0時，E分別以拋物線的方式趨于TnUn。對于<0，k態(tài)的能量比k’態(tài)高，微擾的結(jié)果使k態(tài)的能量升高，而k’態(tài)的能量降低第36頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月Ek’(0)Ek(0)E－E＋TnTn由于周期場的微擾，E(k)函數(shù)在布里淵區(qū)邊界k=n/a處出現(xiàn)不連續(xù)，能量的突變?yōu)椋悍Q為能隙，即禁帶寬度，這是周期場作用的結(jié)果第38頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.3三維周期場中電子運動的近自由電子近似一、方程與微擾計算方程：周期場：為格矢Fourier展開：——勢能函數(shù)的平均值——微小量第39頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月零級近似：微擾項：由零級近似求出自由電子的能量本征值和歸一化波函數(shù)第40頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月與一維情況類似，一級微擾能量為一級修正的波函數(shù)和二級微擾能量分別為第41頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月其中在BZ邊界面上或其附近[k2(k+Gn)2]時，相應的散射

波成分的振幅變得很大，要用簡并微擾來處理當k離布里淵區(qū)邊界較遠時，由周期場的影響而產(chǎn)生

的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微擾簡并分裂后，零級近似的波函數(shù)由相互作用強的幾個

態(tài)的線性組合組成簡并分裂后的能量：{=第42頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月在布里淵區(qū)邊界的棱邊上或頂點上，則可能出現(xiàn)能量

多重簡并的情況。對于g重簡并，即有g(shù)個態(tài)的相互作用

強，其零級近似的波函數(shù)就需由這g個相互作用強的態(tài)

的線性組合組成，由此解出簡并分裂后的g個能量值在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界面上的一般位置，電

子的能量是二重簡并的，即有兩個態(tài)的相互作用強，

其零級近似的波函數(shù)就由這兩個態(tài)的線性組合組成；kxky第43頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月例：在簡單立方晶格的簡約區(qū)中的M點（即簡約區(qū)棱邊

的中點），電子能量為四重簡并，即可以找到四個倒格矢Gn，使得k’=k－Gn態(tài)與k態(tài)的能量相等0kxkykzM第44頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月這四個態(tài)的零級能量依次為簡并分裂后的零級近似波函數(shù)應由這四個簡并態(tài)的線性組合組成：代入Schr?dinger方程中，利用自由電子的波動方程，與一維情況相似，可得Secular方程：第45頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)立方晶體的點群對稱性，在U(Gn)中倒格矢Gn的各指數(shù)互換位置或改變符號，應具有相等的U(Gn)在上式中的各U(Gn)可以分成兩類：第46頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月只要給出U(r)的具體形式，即可求出其相應的各Fourier系數(shù)，再由上式的Secular方程求出簡并分裂后的各能量值第47頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月二、布里淵區(qū)與能帶簡約區(qū)的體積＝倒格子原胞體積＝b簡約區(qū)中k的取值總數(shù)＝(k)b＝N＝晶體原胞數(shù)每一個布里淵區(qū)的體積都等于倒格子原胞體積b，每一個布里淵區(qū)都可以填充2N個電子由周期性邊界條件V：晶體體積考慮電子自旋，簡約區(qū)中共可填充2N個電子第48頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月1.En(k)函數(shù)的三種圖象

擴展布里淵區(qū)圖象：不同的能帶在k空間中不同的布里淵區(qū)中給出。每一個布里淵區(qū)有中一個能帶，第n個能帶在第n個布里淵區(qū)中ⅠⅡⅡⅢⅢ第49頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

簡約布里淵區(qū)圖象：所有能帶都在簡約區(qū)中給出ⅠⅡⅡⅢⅢ電子能量：:簡約波矢；n：能帶標記第50頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

周期布里淵區(qū)圖象：n=1n=2n=3在每一個布里淵區(qū)中給出所有能帶由于認為

與

等價，因此可以認為是以倒格矢

為周期的周期函數(shù)，即對于同一能帶n，有第51頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月2.能帶重疊的條件在一維情況下，布里淵區(qū)邊界上能量的突變?yōu)椋?/p>

E＝E＋－E－＝2Un——禁帶寬度（能隙）ECⅠ>EBⅡ能帶重疊ECⅠ<EBⅡ有能隙在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上沿不同的

方向

上，電子能量的不連續(xù)可能出現(xiàn)在不同的能量范圍第52頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月§7.4緊束縛近似（TBA）

當晶體中原子的間距較大，原子實對電子有相當強的

束縛作用。當電子距某個原子實較近時，電子的運動

主要受該原子勢場的影響，這時電子的行為與孤立原

子中電子的行為相似。這時，可將孤立原子看成零級

近似，將其他原子勢場的影響看成小的微擾。此方法

稱為緊束縛近似(TightBindingApproximation)

近自由電子近似認為原子實對電子的作用很弱，電

子的運動基本上是自由的。其結(jié)果主要適用于金屬

的價電子第53頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月緊束縛近似方法的一個突出優(yōu)點是它可以把晶體中電子的能帶結(jié)構(gòu)與構(gòu)成這種晶體的原子在孤立狀態(tài)下的電子能級聯(lián)系起來一、模型與微擾計算Rlr-Rlr0第54頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月第l個孤立原子的波動方程：在晶體中，電子運動的波動方程為：原子勢場其他原子影響周期場：

：Rl格點的原子勢場

：某原子能級（非簡并）;

：原子波函數(shù)第55頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月緊束縛近似是把原子間的相互影響當作微擾的簡并微擾法。微擾后的狀態(tài)是由這N個簡并態(tài)的線性組合組成，即用原子軌道的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化運動的軌道。這種方法也稱為原子軌道的線性組合法，簡稱LCAO（LinearCombinationofAtomicOrbitals）代入晶體中電子的波動方程，并利用原子波動方程得在緊束縛近似中，原子間距較大，因此可以認為不同格點的原子波函數(shù)j重疊很少，可以近似看成正交第56頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月以j*(r-Rn)同時左乘方程兩邊，再積分積分值僅與兩格點的相對位置有關(guān)，令

，并根據(jù)

，積分可化為第57頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月這是關(guān)于未知數(shù)an(n=1,2,…,N)的線性齊次方程組。代入方程組得上式確定了這種形式解所對應的能量本征值方程組的解：C：歸一化因子第58頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月對于一個確定的

，電子運動的波函數(shù)為容易驗證k(r)為Bloch函數(shù)相應的能量本征值為第59頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮周期性邊界條件，

的取值為h1,h2,h3＝整數(shù)形成固體時，一個原子能級將展寬為一個相應的能帶，其Bloch函數(shù)是各格點上原子波函數(shù)

的線性組合由此可知，在簡約區(qū)中，波矢

共有N個準連續(xù)的取值，即可得N個電子的本征態(tài)k(r)對應于N個準連續(xù)的k值。這樣，E(k)將形成一個準連續(xù)的能帶第60頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月j(r-Rs)和j(r)表示相距為Rs的格點上的原子波函數(shù)，顯然積分值只有當它們有一定相互重疊時，才不為零只保留到近鄰項，而略去其他影響小的項，能量本征值E(k)的表達式可進一步簡化：當Rs＝0時，兩波函數(shù)完全重疊第61頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：求簡單立方晶體中由原子的s態(tài)所形成的能帶aa由于s態(tài)的原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，有對于簡單立方：近鄰格矢＝(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a)第62頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月在簡單立方晶格的簡約區(qū)中由于s態(tài)波函數(shù)是偶宇稱，s(r)=s(-r)，所以，在近鄰重疊積分中波函數(shù)的貢獻為正，即J1>0MXRkxkykz點：

＝(0,0,0)X點：

＝(/a,0,0)R點：

＝(/a,