第六章對(duì)映異構(gòu)（enantiomerism）碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)構(gòu)造異構(gòu)

同分異構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)的定義肌肉分解乳酸：mp:53℃乳糖發(fā)酵乳酸：mp:53℃分子式相同；對(duì)映異構(gòu)；旋光異構(gòu)；光學(xué)異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)體；構(gòu)造式相同；互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系；不能重疊。手性分子對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)手性溶劑

為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？

1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)。左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行。(S)-天冬酰胺苦味(R)-天冬酰胺甜味(-)-L-DOPA

治療帕金森氏病(+)-D-DOPA在體內(nèi)集聚，不能被代謝靜脈麻醉藥氯胺酮(Ketamine)S-（+）Ketamine麻醉作用R-（-）-Ketamine

興奮和精神紊亂(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反應(yīng)停)——

鎮(zhèn)靜和止吐藥物3.用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

酞胺哌啶酮

第一節(jié)物質(zhì)的旋光性1.平面偏振光（Plane-polarizedlight）2.旋光性與非旋光性3.旋光儀（polarmeter）定量測(cè)量液體或溶液的旋光程度的儀器WXG-4圓盤旋光儀124.旋光度（observedrotation）左旋：使偏振光平面向左旋稱左旋，用“l(fā)”

或“–”右旋：使偏振光平面向右旋稱右旋，用“d”“﹢”影響旋光度的因素:(a)被測(cè)物質(zhì);(b)溶液的濃度;(c)盛液管長(zhǎng)度;(d)測(cè)定溫度;(e)所用光的波長(zhǎng);(f)溶劑對(duì)映體是一對(duì)相互對(duì)映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“”表示5.比旋光度（specificrotation）

在一定溫度和波長(zhǎng)條件下，樣品管長(zhǎng)度為1dm,樣品濃度為1g.ml-1時(shí)測(cè)得的旋光度。比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu).各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù).[]T

=DclD-鈉光源，波長(zhǎng)為589nmT-測(cè)定溫度，單位為℃-實(shí)測(cè)的旋光度l-樣品池的長(zhǎng)度，單位為dmc-為樣品的濃度，單位為g·ml-1注：溶劑是水可以不標(biāo)明溶劑，其他溶劑要標(biāo)明。1874年荷蘭化學(xué)家范特霍夫和法國(guó)科學(xué)家勒貝爾提出了碳價(jià)四面體學(xué)說(shuō)第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1848年P(guān)asteur得到的酒石酸鹽晶體在左旋和右旋異構(gòu)體分子中，原子在空間排列的方式是不對(duì)稱的。

C*對(duì)稱性和對(duì)稱元素分子的手性與對(duì)稱性因素——設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,(n=正整數(shù)),得到的分子與原來(lái)的分子相同,這條直線就是n重對(duì)稱軸.對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)Cn

找出下列化合物的對(duì)稱軸.旋光——設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個(gè)平面就是對(duì)稱面.如:對(duì)稱面(鏡面)不在對(duì)稱面上的原子數(shù)一定為偶數(shù)。對(duì)稱面(鏡面)對(duì)稱面(鏡面)——設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn),從分子中任何一個(gè)原子出發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作一直線,再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去,則在與該點(diǎn)前一線段等距離處,可以遇到一個(gè)同樣的原子,這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心.有對(duì)稱中心的分子對(duì)稱中心iA:對(duì)稱軸的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用.B:手性分子——既沒(méi)有對(duì)稱面,又沒(méi)有對(duì)稱中心的分子，不能與其鏡象疊合,是手性分子.C:非手性分子——凡具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子.D.實(shí)物與鏡像不能重疊的分子一定具有手性。E.含一個(gè)手性碳的化合物一定有手性。結(jié)論：C**

C*:

不對(duì)稱碳原子or手性碳原子

第三節(jié)含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

(1)對(duì)映異構(gòu)體

具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光（對(duì)映）異構(gòu)體。右旋體左旋體(2)外消旋體

等量的左旋體和右旋體的混合物，用（±）或(dl)表示。肌肉分解乳酸：mp:53℃乳糖發(fā)酵乳酸：mp:53℃mp:16.8℃酸奶中分離出的乳酸：

0°(3)構(gòu)型的表示方法楔形透視式

實(shí)（楔）前虛（楔）后線紙面楔形式，Newman投影式，鋸架式，F(xiàn)ischer（費(fèi)歇爾）投影式

Fischer投影式

28橫前豎后碳居中碳鏈在豎直方向，編號(hào)小的在上方。翻轉(zhuǎn)⑴Fischer投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)；使用Fischer投影式注意事項(xiàng)：不同30⑵可以在紙面平移或轉(zhuǎn)動(dòng)n·180°，但不能轉(zhuǎn)動(dòng)（2n-1）×90°。相同旋轉(zhuǎn)180°旋轉(zhuǎn)180°(3)投影中任意兩個(gè)基團(tuán)不能對(duì)調(diào)，否則構(gòu)型改變，對(duì)調(diào)一次構(gòu)型改變，對(duì)調(diào)兩次構(gòu)型保持，或?qū)φ{(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次構(gòu)型改變。(4)投影式中固定一個(gè)基團(tuán)，其它三個(gè)基團(tuán)按一定方向依次輪換位置，構(gòu)型不變。在其它表示方法中也適用。

將下列結(jié)構(gòu)表示為Fischer投影式：32練習(xí)請(qǐng)將該化合物表示為鋸架式和Fischer投影式(4)D-L命名法和R-S命名法D-L命名法：R-S方法1970年國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。2）

把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小的順序，若是順時(shí)針?lè)较?，則其構(gòu)型為R，若是反時(shí)針?lè)较?，則構(gòu)型為SR、S命名規(guī)則：1）

按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。a>b>c>dR型S型由楔形透視式確定構(gòu)型

乳酸手性碳上的四個(gè)基團(tuán)：OH>COOH>CH3>H。

S型R型S型R型SSRRSR

由Fischer投影式確定構(gòu)型(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸Fischer投影式為平面的構(gòu)型式，應(yīng)把它想象成立體形象來(lái)進(jìn)行判斷。

(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛旋光方向(-)、(+)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，構(gòu)型R、S由分子的實(shí)際構(gòu)型判定。（+）和（-）并不對(duì)應(yīng)于（R）和（S）簡(jiǎn)便判斷規(guī)則：*按Fischer投影式，若最小基團(tuán)（H）在橫鍵。逆時(shí)針——R構(gòu)型；順時(shí)針——S構(gòu)型。沿基團(tuán)大中小旋轉(zhuǎn)（平面上）如：R-甘油醛S-甘油醛若最小基團(tuán)（H）在豎鍵上，沿基團(tuán)大中小旋轉(zhuǎn)（平面上）順時(shí)針——R構(gòu)型；逆時(shí)針——S構(gòu)型。橫變豎不變又如：R-乳酸S-乳酸練習(xí)：用R、S構(gòu)型法命名下列化合物構(gòu)型。RSRSBrIHClHOHCH3CH2CH3HCOOHCH3NH2HHOOCCH2COOHOH

第四節(jié)含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

（1）含兩個(gè)不同手性碳非對(duì)映異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目與手性碳的關(guān)系（2）含兩個(gè)相同手性碳內(nèi)消旋體(1)含兩個(gè)不同手性碳**氯代蘋果酸ⅠⅡⅢⅣSSRRRSSR對(duì)映體對(duì)映體m.p173℃173℃

167℃167℃

[α]D20-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°(±)外消旋體m.p145℃(±)外消旋體m.p157℃Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ為對(duì)映異構(gòu)體Ⅰ與Ⅲ或Ⅳ，Ⅱ與Ⅲ或Ⅳ之間的關(guān)系？46Ⅰ與Ⅲ或Ⅳ，Ⅱ與Ⅲ或Ⅳ之間稱為非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體是立體異構(gòu)體，但又不是鏡像關(guān)系。指含有兩個(gè)以上不對(duì)稱碳原子的分子中，至少一個(gè)不對(duì)稱中心有相同的空間排列:同時(shí)至少一個(gè)不對(duì)稱中心有不同的空間排列。這種光學(xué)異構(gòu)體稱為非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：

除旋光性不一樣，許多物化性質(zhì)也不同。光活異構(gòu)體數(shù)目=2n;(n=不同手性碳原子數(shù))

＜2n（若含有相同手性碳）外消旋體數(shù)目=2n-1對(duì)映體數(shù)目——

2n–1

（對(duì)）光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目與手性碳的關(guān)系：手性碳異構(gòu)體數(shù)目

122438n2n

怎樣確定嗎啡的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目？分子中有5個(gè)手性碳原子，理論上應(yīng)存在異構(gòu)體的數(shù)目為25=32個(gè)。49(2)含兩個(gè)相同手性碳**對(duì)映體同一物質(zhì)[α]D20+12°-12°0°0°(±)外消旋體酒石酸內(nèi)消旋體酒石酸meso-酒石酸內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)含有相同的手性碳原子，分子的兩個(gè)部分互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，使旋光性相互抵消的光學(xué)非活性化合物。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。內(nèi)消旋體和左旋體或右旋體的關(guān)系屬非對(duì)映體。外消旋體與內(nèi)消旋體的比較：

不同點(diǎn)：外消旋體：是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。內(nèi)消旋體：是純凈物，不能拆分。相同：二者均無(wú)旋光性寫出2,3-二氯丁烷所有可能的光學(xué)異構(gòu)體(Fischer投影式表示)。(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯丁烷(2R,3S)-2,3-二氯丁烷

第五節(jié)環(huán)狀化合物的立體結(jié)構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)。

看成平面結(jié)構(gòu)先寫順?lè)串悩?gòu)，再寫對(duì)映異構(gòu)

一、環(huán)丙烷衍生物的立體異構(gòu)

(1R,2S)

(1R,2R)

(1S,2S)

(1S,2R)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷二、環(huán)己烷衍生物的立體異構(gòu)

(1R,2S)(1S,2S)(1R,2R)寫出1,2-二甲基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體。對(duì)稱面對(duì)稱中心寫出1,4-二甲基環(huán)己烷的立體異構(gòu)。練習(xí)請(qǐng)寫出1-氯-4-溴環(huán)丁烷的立體異構(gòu)體。請(qǐng)寫出1,2-二溴環(huán)戊烷的立體異構(gòu)體。

含手性軸及手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)一、含手性軸的化合物1.丙二烯型化合物中心碳原子兩個(gè)鍵平面正交,兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)，兩兩處于互為垂直的平面上。分子沒(méi)有對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心，有對(duì)映異構(gòu)。象丙二烯型化合物中兩對(duì)不同基團(tuán)的分布是共軸（C-C-C）不共面，這兩對(duì)不同基團(tuán)圍繞著根軸產(chǎn)生手性。60

第六節(jié)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

注意：1）丙二烯：端碳的取代基不相同612）累積多烯丁三烯戊四烯含偶數(shù)累積多烯是手性軸的化合物622螺環(huán)型化合物若用兩個(gè)環(huán)來(lái)代替兩個(gè)雙鍵，則所得到的螺環(huán)化合物也應(yīng)當(dāng)有對(duì)映異構(gòu)。

與鏡像無(wú)法重合，是手性分子63對(duì)映體3聯(lián)苯型化合物a≠bc≠d(a+c)及(b+d)的半徑大于0.29nm64當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對(duì)稱取代時(shí)（取代基或原子體積較大）,苯環(huán)繞單鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙，整個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，有對(duì)映異構(gòu)。65若有一個(gè)苯環(huán)上的兩個(gè)取代基相同時(shí)，則分子有對(duì)稱面，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)。

聯(lián)萘衍生物：2,2’-聯(lián)萘二酚是手性分子。1，1’－聯(lián)萘－2，2’－二甲酸661，1’－聯(lián)萘－2，2’－二甲酸67

第九節(jié)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：順-2-丁烯和溴加成時(shí)得到的是一對(duì)對(duì)映體，反-2-丁烯和溴加成時(shí)得到的是內(nèi)消旋體。

若為順式加成：順式加成