核心精講

1.多步反應(yīng)的活化能及與速率的關(guān)系

一匚

一個化學(xué)反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)完成，每一個基元反應(yīng)都經(jīng)歷一個過渡態(tài)，溫

及達到該過渡態(tài)所需要的活化能（如圖區(qū)、局）?；磻?yīng)的活化能越大，

反應(yīng)物達到過渡態(tài)就越不容易，該基元反應(yīng)的速率就越慢。一個化學(xué)反應(yīng)。

的速率就取決于速率最慢的基元反應(yīng)。

2.分析方法

對于反應(yīng)機理循環(huán)圖像，最重要的是判斷反應(yīng)物，產(chǎn)物以及催化劑。一般催化劑在機

理圖中多數(shù)是以完整的循環(huán)出現(xiàn)的；通過一個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)則是反應(yīng)物；

而通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質(zhì)一般多是產(chǎn)物。

典例精研

【典例】（2021?湖南選擇考）鐵的配合物離子（用[L-Fe-H]+表示）催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機理和相對

能量的變化情況如圖所示:

HCOOH玲、過渡態(tài)I軍過渡態(tài)2

r

O0.-0

EI

，-22..6

.+,、'

PH3U1l+n

OO+一g2.6

/O

UH+I+V

flOH6

善H

+OOU

,U+

至O

H,

oJO

oHO

oO

HH

ID

下列說法錯誤的是（）反應(yīng)進程

該過程的總反應(yīng)為里絲鷺

A.HCOOHCCM+H2TB.H+濃度過大或者過小，均導(dǎo)致反應(yīng)速率降低

C.該催化循環(huán)中Fe元素的化合價發(fā)生了變化D.該過程的總反應(yīng)速率由u-m步驟決定

［解題思維］解答本題的思維;罐如下:

提

?、俜磻?yīng)機理循環(huán)圖

信

息

②反應(yīng)過程中相對能量變化圖

①根據(jù)循環(huán)圖中箭頭方向判斷反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成物，判

信息斷Fe元素化合價的變化情況

轉(zhuǎn)化②根據(jù)能量圖可書與反應(yīng)方程式，比較各步反應(yīng)的活化能，根

據(jù)反應(yīng)速率的快慢判斷決速步

此反應(yīng)的反應(yīng)熱是多少？反應(yīng)中最大能壘是多少？

聯(lián)想

質(zhì)疑

【解析】選D。由反應(yīng)機理可知，HCOOH電離出氫離子后，HCOO-與催化劑結(jié)合，

放出二氧化碳，然后又結(jié)合氫離子轉(zhuǎn)化為氫氣，所以化學(xué)方程式為HCOOH里"CO2T

+H2T,故A正確；若氫離子濃度過低，則反應(yīng)in-iv的反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率減

慢，若氫離子濃度過高，則會抑制甲酸的電離，使甲酸根濃度降低，反應(yīng)工1II速率

減慢，所以氫離子濃度過高或過低，均導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，故B正確；由反應(yīng)機理可

知，F(xiàn)e在反應(yīng)過程中，化學(xué)郵目發(fā)生變化，則化合價也發(fā)生變化，故C正確；由反

應(yīng)進程可知，反應(yīng)IV-I能壘最大，反應(yīng)速率最慢，對該過程的總反應(yīng)起決定作用，

故腌誤。

遷移應(yīng)用

?命題角度一：反應(yīng)歷程能量變化圖

1.研究表明co與N2。在Fe+作用下發(fā)生反應(yīng)的能量變化及反應(yīng)歷程如圖所示，兩步反應(yīng)分別為:

++++

@N20+Fe=N2+FeO；?FeO+CO=CO2+Fe(K)0下列說法正確的是()

A.反應(yīng)①是氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)②是非氧化還原反應(yīng)能量

沖。+吵2#L

B.兩步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，總反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定

io0**鳥一V-

C.Fe+使反應(yīng)的活化能減小，F(xiàn)eO+是中間產(chǎn)物，F(xiàn)e++N2O~>FeO++N2，F(xiàn)eO++COf=VeCh1

D.若轉(zhuǎn)移1mol電子，則消耗1L2LN2。反應(yīng)歷程

【解析】選C②發(fā)生FeO++CO=CO2+Fe+d*),元素化合價發(fā)生變化，屬于氧化還原反應(yīng)，故

A錯誤；總反應(yīng)由反應(yīng)慢的決定，即由反應(yīng)①決定，故B錯誤；Fe十作催化劑，使反應(yīng)的活化能減

小，F(xiàn)eO+是中間產(chǎn)物，故C正確；氣體存在的條件未知，則不能確定物質(zhì)的量，故D錯誤。

2.（2022?張家界模擬）CO2（g）+H2（g）-C0（g）+H20（g）為可逆水煤氣變換反應(yīng)，簡稱RWGS,該反應(yīng)

歷程的微觀示意圖和相對能量（eV）變化圖如下所示（。催化劑、?C原子、。0原子、°H原子，用*表示物

質(zhì)在催化劑上吸附）。下列說法正確的是（）*,O.V

V

CO+O+0,26eVB.使用高效催化劑可以減小AH,加快化學(xué)反應(yīng)速率

C.歷程⑥表明O—H鍵釋放的能量為1.23eVD.由圖可知，歷程⑥是RWGS的控速步驟

【解析】選A。由圖知CO2轉(zhuǎn)變?yōu)閏o和O,需經(jīng)歷②③④，貝!JCO2=CO+O-O.lleV-

（-0.37eV）=+0.26eV,故AIE確；使用高效催化劑能大幅降低反應(yīng)的活化能，加快化學(xué)反應(yīng)速率，

但AH不變，故B錯誤；由圖知，吸附過程也會產(chǎn)生能量變化，歷程⑥是在吸附在催化劑表面的粒子

之間形成O—H鍵時放出能量L23eV,不能表明單純氣態(tài)氧原子和氫原子形成O—H鍵釋放的能量，

故C錯誤；活化能最大的是決速步，由圖可知，歷程⑤是RWGS的控速步驟，故D錯誤。

3.(雙選)活潑自由基與氧氣反應(yīng)一直是研究人員關(guān)注的焦點。理論研究表明，HNO自由基與。2反

應(yīng)歷程的能量變化如圖所示。下列說法錯誤的是()

HNO過渡態(tài)I

過渡態(tài)

O0月5IV

-18.92

A.產(chǎn)物P止匕P2穩(wěn)定€1HM產(chǎn)物X'：

!；

--1oo-12.16

.

3:過渡態(tài)n：\產(chǎn)物Pi

「1等8;過渡態(tài)鞏

B.該反應(yīng)為放熱反應(yīng)面(H-O-O-N=O)

oo；!\!-200.59\-202.00

募

-2號雷要丫中嬴物z

C.相同條件下，由中間產(chǎn)物Z轉(zhuǎn)化為不同產(chǎn)物的速率：v(Pi)<v(P2)蕤-3

-o-205.11

1產(chǎn)物

D.該歷程中正反應(yīng)的活化能中最大的為186.19kJmol--320.40°

【解析】選A、C。A物質(zhì)的能量越高，物質(zhì)越不穩(wěn)定，根據(jù)圖像可知，產(chǎn)物Pi的能量高于產(chǎn)物P2，

故產(chǎn)物的穩(wěn)定性：Pi<P2,故A錯誤；B根據(jù)圖像可知，此反應(yīng)的反應(yīng)物的總能量大于生成物的總能

量，故此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故B正確；C.相同條件下，反應(yīng)所需的活化能越小，則反應(yīng)的速率越快，

由于到產(chǎn)物Pi所需活化能更小，故反應(yīng)速率更快，即v(Pi)>v(P2),故C錯誤；D.最大的正反應(yīng)的活化

能出現(xiàn)在由中間產(chǎn)物Z到過渡態(tài)IV時，即最大正反應(yīng)的活化能E正二-18.92kJ-mol1-

(-205.11kJmol1)=186.19kJmol1,故D正確。

?命題角度二：反應(yīng)歷程循環(huán)圖

4.據(jù)文獻報道，某反應(yīng)的反應(yīng)歷程如圖所示，下列有關(guān)該歷程的說法錯誤的是（)

A.Ti4+…NH2—N=0是中間產(chǎn)物

催伊劑

B.總反應(yīng)化學(xué)方程式為4NH3+3O22N2+6H2O

C."4+是催化劑

4+4+

D.Ti???NH2—N=0->Ti+N2+玲0屬于分解反應(yīng)

【解析】選民觀察圖中置4+…NH2—N=0是某一步反應(yīng)生成物，又是另一步反應(yīng)的反應(yīng)物，所以

"4十…NH2—N=0是中間產(chǎn)物，AIE確；分析圖中參加反應(yīng)的有。2、NH3和N0,生成物有N2和

H20f可以寫出反應(yīng)方程式為：4N0+4NH3+024N2+6H2O,錯誤；圖中記+是開始參加，

最后又生成，所以是催化劑，C正確；根據(jù)概念分析，Td+…NHz—N=0一4++用+叢0屬于分解

反應(yīng)，D正確。

5.（2021年河北適應(yīng)性測試）氯化鋁可以催化乙烯制備乙醛（Wacker法），反應(yīng)過程如

圖:

下列敘述錯誤的是（）

A.CuCl被氧化的反應(yīng)為2CuCl+2HC1+￡O2=2CUC12+H2O

B.催化劑PdCb再生的反應(yīng)為2CUC12+Pd=PdCl2+2CuCl

iPdCl2>CuCl2

c.制備乙醛的總■為CH2-CH2+￡O2FT-CH3CH。

D.如果原料為丙烯，則主要產(chǎn)物是丙醛

【解析】選D。根據(jù)圖示可知在反應(yīng)中CuCl被。2氧化產(chǎn)生CuCl2f同時產(chǎn)生H2Of反

應(yīng)方程式為2CuCl+2HC1+1O2=2CUC12+H2O,A正確；由流程圖可知：PbCl2再生

的過程有C/+、C1-參加，2CUC12+Pd=PdCl2+2CuCl,BlE^S；PbCl2.

]PdCl2,CuCl2

C11CI2在反應(yīng)中起催化劑作用，反應(yīng)方程式為CH2-CH2+5o2一的「CH3CHO,

「Hci「

\/

Pd

C1Z]

C正確；如果原料為丙烯，主要產(chǎn)物不一定為丙醛，中間產(chǎn)物為〔OHJ時得至!]

的產(chǎn)物為丙酮，D錯誤。

6.（雙選）（2022長沙模擬）甲酸（HCOOH）在Pd/C催化劑表面催化釋氫的機理如圖所示。已知第f

第三步是快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)。下列說法正確的是（）

A.反應(yīng)HCOOH-CO2+4的速率由第一步和第三步?jīng)Q定

B,使用更高效的催化劑，該總反應(yīng)的A/壞變

C.第一步與第二步斷裂的化學(xué)鍵相同