物理有機化學第二章上第1頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2第二章（上）物理有機化學中的基本原理第2頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1線性自由能關系(Linearfree-energyrelationships)

在化學反應中，反應條件的許多變化（如作用物取代基電負性或溶劑的質子化能力的變化）總會引起一系列變化，如化學反應的速率或化學平衡的位置等。如果相同系列條件的變化以嚴格相同的方式正如它影響第一個反應那樣影響第二個反應的速率或平衡，那么，在兩組影響中存在一個線性自由能關系。在這種關系存在的地方，它們能非常有用的幫助來闡明機理，預示反應速率和平衡時反應的程度，以及發(fā)現在什么條件下機理中的一種變化的出現。第3頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1Hammett方程—σmeta和σpara1937年，Hammett認識到：一個取代基X的電子效應可通過比較間-和對-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25℃的Ka來評價。他然后把取代基分配為兩個參數σpara和σmeta

。并定義：

吸電子取代基增加電離常數,因此具有正的σ值，給電子取代基減小電離常數,具有負的σ值。第4頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Hammett隨后調查了許多類似酸的電離，以考察上述取代基效應是否也能用于這些酸。結果發(fā)現它們常常能夠適用。例如取代苯乙酸和苯丙酸：

他也測定了未取代酸的平衡電離常數K0’以及大量取代酸的平衡電離常數Kx’，當他用log10Kx’/K0’對σ（由取代苯甲酸所得）作圖時，得到了斜率小于1的直線。這表明取代效應比苯甲酸系列有所減小。而這一減小是由于取代基和酸基團之間有更大的分離。第7頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月其數據可由下列方程給以總結：其中ρ為線的斜率。該方程也適用于大量其它取代芳香族化合物的平衡。類似地，用于大量取代芳香族化合物的反應速率的方程為：上述兩個方程雙雙被稱為Hammett方程，σ值是由m-和p-取代苯甲酸的電離所測定的值，稱為Hammett取代基常數。ρ稱為反應常數，它主要反映反應對于取代基電子效應的敏感性。第9頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于不同的反應或不同溶劑中的相同反應ρ

值是不同的：

ρ＞0表示取代對反應的影響和對苯甲酸電離的影響是同方向的(反應的速控步有負電荷形成或正電荷消失）

ρ＞1說明取代基對反應的影響比苯甲酸的電離更敏感。

0＜ρ

＜1說明吸電子基團仍然增加速率或平衡常數，但程度較小。

ρ

＜0說明給電子基團增加反應速率（反應的速控步出現正電荷或負電荷消失）。較小的ρ

值通常表示有自由基中間體或者是一個沒有多少電荷分離的環(huán)狀過渡態(tài)。如果一個反應給出兩條不同斜率的直線，則表示由于取代的改變使機理或速控步發(fā)生了變化。

ρ

值的意義：第10頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月線性自由能關系：由平衡常數與自由能的關系，有：設苯甲酸和取代苯甲酸電離的自由能變化分別為和代入Hammett方程，則有：類似地，如果未取代和取代苯乙酸的電離自由能變化分別為、。則合并二式，得：第14頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

上式表示：一個特殊平衡（或反應）的活化自由能通過加上一個取代基X而變化的程度線性相關于通過放置相同的取代基在苯環(huán)上所引起的苯甲酸電離的自由能變化的程度。重要的是要注意：線性自由能關系是經驗的。雖然Hammett方程常常在有關芳香體系的觀察上有很好的相關性，但它們不全是符合實驗數據的。沒有理論基礎和任何線性自由能關系可以預言它們應當符合實驗數據。由于σ常數是由取代苯甲酸的電離所定義的，它對應的是一個不變的機理，所有取代基的σ值依賴于它們對于苯甲酸負離子穩(wěn)定化或不穩(wěn)定化的程度。如果一個反應的過渡態(tài)隨取代基的改變而變化的話，反應速率就不可能與σ值線性相關。類似的原因，如果取代基的改變改變了起始物或產物的結構，Hammett方程也不能相關于平衡。第15頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月苯甲酸乙酯在99.9％硫酸中的水解第16頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月上圖由兩條相交線所構成，從中可見，隨取代基吸電子性的增大，速率減小，隨后出現一轉折，速率再次增大。顯然，當取代基是給電子及弱吸電子時，反應機理為：當取代基是強吸電子基時，反應機理變?yōu)椋旱?7頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2σ+

和σ-常數前面我們已經論述到，在Hammett方程中，由于σ值是定義的，如果過渡態(tài)隨取代基的變化而變化，它就不能相關于反應速率；如果起始物或產物的結構隨取代基的變化而變化，它也不能相關于平衡。也正是由于σ定義的方法，如果取代基能夠和反應點形成直接的共振相互作用(貫穿共振)，它也不能相關于這樣的反應或平衡。例如對位硝基對于苯酚解離常數的增加比由σ(p-NO2)所預測的要大得多。由于在苯甲酸中，羧基負離子不能形成貫穿共振，所以由這一結構所提供的對于負離子的超強穩(wěn)定性并未包括在σ(p-NO2)中。第18頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月類似的，對甲氧基對于三苯甲基氯的離子化速率的增加的影響比由σ(p-OCH3)所預料的也大許多。一些研究發(fā)現，如果引入兩個新類型的σ常數，速率及平衡常數可以通過Hammett很好的相關起來。這兩個常數就是σ+和σ-

。當變?yōu)楦浑娮拥姆磻c和吸電子取代基之間通過共軛形成貫穿共振時，使用σ-常數，它通過下列標準反應確定：第19頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

無論通過共軛的一個給電子取代基是處在變?yōu)槿彪娮拥姆磻c的對位以及當兩個基團間可能有貫穿共振時，使用σ+常數。確定它的標準反應是對取代的t-異丙基苯基氯在98％丙酮水溶液中的溶劑解：一些σ+和σ-見前表第20頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月下圖為單取代苯在醋酸中的溴化。當用σ作圖時，得到的是發(fā)散的點(a)；改用σ+，得到一條直線(b)。第21頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月當取代基為給電子基時，如甲氧基，無論溴是進入鄰位或對位，中間體都能通過貫穿共振所穩(wěn)定。有時，一個能夠和反應點形成貫穿共振的取代基被立體效應所阻止，如以下兩個化合物的酸性。這一現象被稱為“共振的立體障礙”。第22頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Yukawa-Tsuno(湯川－都野)方程由標準反應給出的是完全貫穿共振，但大多反應達到過渡態(tài)并非體現完全貫穿共振，若用完全貫穿共振表示就不合適，因此r是企圖作為在一個特定反應中貫穿共振所起作用程度的衡量當r=1時：貫穿效應當r=0時：Hammett方程

求反應的r先測出間位的kx,由Hammett方程得到ρ，再測定對位的kx，代入上式即可第23頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3脂肪族體系中的極性和立體取代基常數在1950s，Taft對脂肪族體系提出了一個擴展線性自由能關系的方法，在其中，立體因素是重要的。他提出：由于取代基的電子效應對于間或對取代苯甲酸酯的酸催化水解具有很小的影響(ρ值接近于0)，那么，取代基的電子效應對于脂肪酯的酸催化水解的也只有很小的影響，因此，在后一種反應中，由取代基所引起的所有速率的變化可能是立體的因素。它通過下式定義了一個立體取代基常數Es其中，k和k0分別是XCOOR和CH3COOR水解的速率常數，下標A則表示酸催化水解。第24頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Taft進一步指出，一旦估計了立體參數，那么，極性參數應是合理的。他注意到，酯的酸和堿催化水解的過渡態(tài)結構的相互差別僅在于兩個微小的質子，并因此證明X的立體效應在兩個過渡態(tài)中應當是近似相同的。但由于間或對取代苯甲酸酯的堿催化水解具有較大的ρ值，所以，在堿催化水解中，取代基的電子效應不能被忽略。因此定義及性取代基常數σ*為：第26頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月那么，在立體因素是重要的脂肪族體系中，結構－速率相關的Taft方程的一般形式為：比例系數δ表示反應對于立體因素的敏感性。另一個重要的極性取代基常數σI最初被定義為：后來σI尺度已稍作變化，用氫而不是甲基作為參照取代基。許多σI參數在表2.6中給出。對脂肪族體系，其它兩個極性取代基常數是σ’和σI，參照反應分別是下面化合物的解離：第27頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4雙參數取代基常數雖然σmeta、σpara、σ+、和σ*常數已經廣泛而成功地應用于速率和平衡的相關性，但多年來，這些取代基常數并不是充分適用于所有的速率和平衡的相關已變得很明顯，即使是當立體效應不存在時。例如，硝基和氯的相對效應有時不等于它們的相對影響，無論是在苯甲酸的電離(σmeta和σpara),或在對取代酚的離解(σ-),或在對取代t-異丙基苯基氯的離解(σ+),或是在脂肪族酯的水解(σ*)中。這一錯誤的出現顯然是由于總的取代基效應(σ)具有極性和共振兩個部分，而這兩部分的相對貢獻依賴于反應的性質。因此，發(fā)展了許多的σ常數，有些對于芳香族，而有些則對應于脂肪族，而且每一個用于不同類型的反應。結果是對于一個特定的反應，選擇哪組σ常數常常是不清晰的。第29頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Swain和Lupton首先對這一問題提出了解決，其基礎是假設在任何反應中任何取代基的σ常數均可表示為F和R分別是極性和共振常數，對每個取代基是不同的，但對一特定的取代基在所有的反應中都是常數；因子f和r是經驗的靈敏性或權重因素，不依賴于取代基，而依賴并且不同于每一個反應(或密切相關與反應)。則線性自由能關系變?yōu)椋旱?0頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月F和R的確定：Swain和Lupton把焦點放在取代基對4-取代雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1-羧酸在50％乙醇+50％水中解離的影響上。在這一系列中，取代基常數已被測定是σ’,他們(1)假定在這一反應中，取代基完全是極性效應(i.e.,

r=0);(2)指定f對這一反應的值為1。因此，此時σ＝σ’，則：

σ’＝F對于一個取代基σ’的測定可直接給出取代基的F值。第31頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月R值的確定是通過:(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R＝0.0，(2)指定在對取代苯甲酸的解離中的r值為1。因此那么，對三甲基銨基從已知的三甲基銨基的F和觀察到的σpara，便能計算出fpara為0.56。用這一常數以及已知的F值，每個具有已知σpara的取代基的R就可以從上面的方程求得。對于一個特定反應系列的f

和r

可通過計算機程序進行計算,當通過實驗確定了Hammett常數σ以及由上述的方法計算出F和R后，重復的計算機程序將對這一反應提供一個f和r,一旦f和r值為已知，它們可用于計算在那個反應中未曾研究的取代基的σ值。第32頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月后來，Swain精煉和重新評價了他的F和R參數。正如上面所解釋的，這些參數的最初評估是僅在σ’、σpara和σmeta值的基礎上的。這次，他對每一個取代基使用了14個不同的σ值，而最終值的獲得是通過最小平方計算。為建立他的尺度，它任意指定H的F＝R＝0，NO2的F=R=1.00。指定的r值為0，而三甲基銨基取代基的R仍然為0。一些新的F和R的值已在前面的表中給出。第33頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Swain的分析已為許多研究者所采用，可另一些人批評他的共振參數的基礎似乎不太充分，并建議新的雙取代基參數的處理：式中，σI

是前面討論過的脂肪族極性取代基常數，σR是共振取代基常數的四個確定組中的一個。這些組是：σoR、σR（BA）、σ+R和σ-R。相應的值見下表。第34頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月當研究的體系是相對未微擾的時候，使用第一組；當體系是取代苯甲酸時，使用第二組；當體系是特別缺電子或富電子的苯環(huán)時，分別使用第三組或第四組。線性自由能關系在物理有機化學中占據了一個非常重要而合適的位置，而且它們常常能看透機理以及機理中的變化，但是在解釋它們的時候必須記住，如果使用足夠（有時變化）的參數，一組數據總能做到與另一組數據相關。第36頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.5等動力學或等平衡溫度仔細考慮Hammett方程引導人們去理解在他的描述中尚未論述的易犯的錯誤。方程

可改寫為

將代入得第37頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月要使這一方程是真實的，要么(a)△△H’必須等于零,即：對平衡而言，有關作用物的取代沒有引起△H的變化；或(b)△△S’必須等于零,即：對平衡而言，關于作用物的取代未引起△S的變化；或(c)△△H’必須與△△S’成比例，即：對平衡而言，有關作用物的取代所引起△H的變化總是成比例于相同取代所引起的△S的變化。如果這些可能性沒有一個是真實的，則方程是具有兩個獨立變量的方程，因而△△Go與△△H’-T△△S’之間不存在線性關系(當然也不可能有△△Go與△△G’之間的線性關系)。事實上,在確立的平衡或速率緊密相關中，人們發(fā)現焓的變化和熵的變化總是相互直接成比例的。那么正是僅對于這些平衡和速率，Hammett方程才是線性相關的。這一限定應當被記住。第38頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月在Hammett方程的解釋中，△△S’和△△H’之間所需要的比例關系引起另一個危險。如果定義β為△△S’和△△H’之間的比例性常數，它具有絕對溫度的單位，那么，人們可以寫出：式中△△H0’

是當△△S’＝0時的焓△△H’。代入前面的式子得：當T＝β時，在這一反應系列中，不管取代基作用如何，所有平衡的自由能變化都將是相同的。因此稱β為等平衡溫度。如果Hammett方程是相關于速率而不是平衡，則此時稱β為等動力學溫度。第39頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月那么，在等平衡溫度或等動力學溫度對ρ值會發(fā)生什么？由方程：有：則如果假設△△H0’非常小(即：當△△S’＝0時，△△H’也接近于零)，則由上面方程可以看出，接近于等平衡溫度，ρ值變的等于零；在等平衡溫度之上和之下，ρ值的符號是相反的。如果速率或平衡是僅在一個溫度或較小的溫度方位內被測定，一個小的接近于零的ρ值也許意味著反應是沿著接近等動力或等平衡溫度進行的。第40頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月對于相對結構和反應性問題具有重要性的是反應的熱化學,即出現于新鍵的形成和舊鍵的斷裂之上的凈的焓和熵的變化。例如，如果我們考慮反應2.2熱化學(Thermochemistry)如果標準自由能變化△G0是較大的正數，平衡常數將大大的小于1，平衡將偏向于左邊。相反如果△G0是較大的負數，平衡常數將大大的大于1，平衡將偏向于右邊。有：第41頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月而ΔG0是反應的標準焓ΔH0和標準熵ΔS

0的函數：ΔH0是被形成或破壞的分子的生成熱的函數；ΔS

0是被形成或破壞的分子的熵的函數。因此，對上述反應：類似的：式中S0(X)是X的標準熵。第42頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月對反應而言，一個簡單但相對粗造的確定能量變化的方法是注意所發(fā)生的鍵的變化，并把由各種斷裂的鍵及生成的鍵對能量的貢獻加合起來。后續(xù)的表中列出了一些鍵能。其中包括雙原子分子的鍵解離能以及多原子分子的平均鍵能。因為對一個復雜分子，一個給定類別鍵的連續(xù)斷裂所需的能量是不同的，必須用到平均鍵能。反應熱化學較為精確的確定可通過使用Benson的加合性規(guī)則而獲得，它允許計算氣相分子的ΔHf0和S0。Benson規(guī)則是把分子分為各個不同的基團，每個基團由一個中心原子和配體所構成。如：CH3CH3是由兩個相同的標記為C—(H)3(C)的基團組成；CH3CH2CH3則是由兩個C—(H)3(C)和一個C—(H)2(C)2組成。第43頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共50頁，創(chuàng)作于20