涂料附著力基本原理分析涂料附著力基本原理分析附著力理論和機(jī)理

當(dāng)兩物體被放在一起達(dá)到緊密的界面分子接觸,以至生成新的界面層,就生成了附著力。附著力是一種復(fù)雜的現(xiàn)象,涉及到“界面”的物理效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)橥ǔＣ恳豢捎^察到的表面都與好幾層物理或化學(xué)吸附的分子有關(guān),真實(shí)的界面數(shù)目并不確切知道,問(wèn)題是在兩表面的何處劃界及附著真正發(fā)生在哪里。

當(dāng)涂料施工于底材上,并在干燥和固化的過(guò)程中附著力就生成了。這些力的大小取決于表面和粘結(jié)料(樹脂、聚合物、基料)的性質(zhì)。廣義上這些力可分為二類:主價(jià)力和次價(jià)力(表1)?；瘜W(xué)鍵即為主價(jià)力,具有比次價(jià)力高得多的附著力,次價(jià)力基于以氫鍵為代表的弱得多的物理作用力。這些作用力在具有極性基團(tuán)(如羧基)的底材上更常見(jiàn),而在非極性表面如聚乙烯上則較少。

表1:鍵的強(qiáng)度和鍵能強(qiáng)度鍵的類型能量(千卡/摩爾)實(shí)例共價(jià)鍵主價(jià)力15～170絕大多數(shù)有機(jī)物氫鍵次價(jià)力<12水色散力次價(jià)力<10絕大多數(shù)分子偶極力次價(jià)力<5極性有機(jī)物誘導(dǎo)力次價(jià)力<0.5非極性有機(jī)物

涂料附著的確切機(jī)理人們尚未完全了解。不過(guò),使兩個(gè)物體連接到一起的力可能由于底材和涂料通過(guò)涂料擴(kuò)散生成機(jī)械連接、靜電吸引或化學(xué)鍵合。根據(jù)底材表面和所用涂料的物理化學(xué)性質(zhì)的不同,附著可采取上述機(jī)理的一種或幾種。一些提出的理論討論如下。

1.機(jī)械連接理論

這種涂層作用機(jī)制適用于當(dāng)涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上時(shí),涂料能夠滲透進(jìn)去。在這種情況下,涂料的作用很象木材拼合時(shí)的釘子,起機(jī)械錨定作用。當(dāng)?shù)撞挠邪疾鄄⑻顫M固化的涂料時(shí),由于機(jī)械作用,去掉涂層更加困難,這與把兩塊榫結(jié)的木塊拼在一起類似。對(duì)各種表面的儀器分析和繪圖(外形圖)表明,涂料確實(shí)可滲透到復(fù)雜“隧道”形狀的凹槽或裂紋中,在固化硬化時(shí),可提供機(jī)械附著。各種涂料對(duì)老的或已風(fēng)化的涂層的附著,以及對(duì)噴砂底材的附著就屬于這種機(jī)理。磷酸鋅或鐵與涂料具有較大的接觸面積,因而能提高附著和耐蝕性。圖2展示了假定的底材表面形狀和涂料的滲透。

表面的粗糙程度影響涂料和底材的界面面積。因?yàn)槿コ繉铀璧牧εc幾何面積有關(guān),而使涂層附著于底材上的力與實(shí)際的界面接觸面積有關(guān)。隨著表面積增大,去除涂層的困難增加,這通?？赏ㄟ^(guò)機(jī)械打磨方法提供粗糙表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。截面的幾何面積和實(shí)際的界面面積的比較見(jiàn)圖3。實(shí)際的界面接觸面積一般比幾何面積大好幾倍。通過(guò)噴砂使表面積增加,結(jié)果附著力增加,見(jiàn)圖4。顯然由于其他許多因素的影響,附著并不按相同比例增加,不過(guò)通?？梢?jiàn)到顯著的增加。

只有當(dāng)涂料完全滲透到不規(guī)則表面處,提高表面粗糙度才有利,若不能完全滲入,則涂料與表面的接觸會(huì)比相應(yīng)的幾何面積還小,并且在涂料和底材間留有空隙,空隙中駐留的氣泡會(huì)導(dǎo)致水汽的聚積,最終導(dǎo)致附著力的損失。

經(jīng)常通過(guò)對(duì)已固化的涂層進(jìn)行磨砂處理,可改進(jìn)層間附著力(特別是在汽車涂料中),特別是在底色漆/清漆體系中,要求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二層清漆的附著有一定的困難。這一問(wèn)題當(dāng)涂料在比原定溫度高得多的溫度下固化或烘烤時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)變得更為嚴(yán)重,這兩種情況下,對(duì)該表面進(jìn)行輕度打磨表明,附著力可顯著提高。雖然表面粗糙化能提高附著力,但必須注意避免深而尖的形狀,由于粗糙化生成的尖峰會(huì)導(dǎo)致透影(看到底材),在某些情況下并不希望這樣;而且,深而尖的隆起會(huì)形成不均一的涂層,從而生成應(yīng)力集中點(diǎn),附著力降低,從而耐久性下降。

只要涂膜稍具流動(dòng)性,涂膜收縮,厚度不均勻以及三維尺寸的變化就很少會(huì)生成不可釋放應(yīng)力,但隨著粘度和涂層剛性的增加以及對(duì)底材的附著力逐漸形成會(huì)生成大量的應(yīng)力,并殘留于干漆膜中。顯然在固定施工參數(shù)(濕膜和干膜厚度)時(shí),凸起部分的涂層厚度比凹陷處小,導(dǎo)致物理性質(zhì)不同。這種不均一涂層具有很高的內(nèi)部應(yīng)力,在投入應(yīng)用時(shí),會(huì)進(jìn)一步受到修補(bǔ)漆溶劑的侵蝕或老化的影響,偶而會(huì)超過(guò)涂膜的應(yīng)力承受能力,導(dǎo)致裂紋、剝落或其他涂膜完整性的降低。

電鍍金屬對(duì)聚乙烯和ABS塑料的附著力證明是來(lái)源于機(jī)械連接。金屬電鍍工藝包括首先對(duì)塑料表面處理,生成大量的機(jī)械凹陷,有利于機(jī)械連結(jié),然后用氯化亞錫溶液活化,并在Pd2+溶液中使Pd沉積,不通電沉積鎳,然后電鍍所需金屬,如鉻。只有當(dāng)塑料處理后生成連接凹陷時(shí),電鍍金屬對(duì)塑料的附著力才強(qiáng)。不同預(yù)處理金屬不僅改變表面的化學(xué)組成,而且會(huì)生成表面連接點(diǎn),機(jī)械連結(jié)對(duì)這類表面起著即使不是最關(guān)鍵,也是相當(dāng)大的作用。

未處理和磷化處理的冷軋鋼板的表面形態(tài),磷化后表面上可發(fā)現(xiàn)大量的交錯(cuò)的磷酸鐵微芯片,芯片間的空間提供了大量的物理連接點(diǎn)。

2.化學(xué)鍵理論

在界面間可能形成共價(jià)鍵,且在熱固性涂料中更有可能發(fā)生,這一類連結(jié)最強(qiáng)且耐久性最佳,但這要求相互反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)牢牢結(jié)合在底材和涂料上。因?yàn)榻缑鎸雍鼙?界面上的化學(xué)鍵很難檢測(cè)到。然而,如下面所討論的,確實(shí)發(fā)生了界面鍵合,從而大大提高了粘結(jié)強(qiáng)度。有些表面,如已涂過(guò)的表面、木材、復(fù)合物和有些塑料,會(huì)有各種各樣的化學(xué)官能團(tuán),在合適的條件下,可和涂層材料形成化學(xué)鍵。

有機(jī)矽烷廣泛用于玻璃纖維的底漆以提高樹脂和纖維增強(qiáng)塑料中玻璃的附著力,也可用作底漆或一體化混合物以促進(jìn)樹脂對(duì)礦石、金屬和塑料的附著力。實(shí)質(zhì)上,應(yīng)用時(shí)生成了

測(cè)定固體表面張力廣泛采用的辦法是測(cè)量接觸角。通過(guò)測(cè)定接觸角來(lái)計(jì)算表面自由能的辦法多有爭(zhēng)議,該問(wèn)題至今仍未解決,因?yàn)楣腆w的表面自由能不能直接測(cè)定。然而本專題的用意并非討論這些觀點(diǎn),作者旨在通過(guò)列舉有爭(zhēng)議的觀點(diǎn),為操作者提供可靠的指導(dǎo),使讀者在估計(jì)表面熱力學(xué)參數(shù)時(shí)前進(jìn)一步。

近似的表觀接觸角可通過(guò)檢測(cè)設(shè)備供應(yīng)商提供的各種接觸角儀測(cè)定。該法中滴一滴各種不同的液體在待測(cè)的表面上,并測(cè)定接觸角。表面性質(zhì)測(cè)定的一種方法是臨界表面張力γc,該法系通過(guò)測(cè)定一系列液體在表面上的接觸角,以接觸角的余弦對(duì)各種液體的表面張力作圖,并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面張力稱為表面的臨界表面張力。例如根據(jù)上述程序,聚乙烯的臨界表面張力為31達(dá)因/厘米。當(dāng)一液滴滴于該表面上時(shí),所有表面張力小于或等于該臨界表面張力的液體會(huì)自發(fā)鋪展。因此,環(huán)氧樹脂的表面張力為47達(dá)因/厘米,不會(huì)潤(rùn)濕聚乙烯表面,而另一方面矽油脫膜劑可在表面上鋪展,其表面張力為24達(dá)因/厘米。

溶劑表面張力(達(dá)厘/厘米)

水72.7

乙二醇48.4

丙二醇36.0

鄰二甲苯30.0

甲苯28.4

醋酸丁酯25.2

正丁醇24.6

石油溶劑油24.0

甲基異丁酮23.6

甲醇23.6

腦石油22.0

正辛烷21.8

脂肪烴石腦油19.9

正己烷18.4

涂料中典型聚合物和助劑的表面張力：

聚合物/表面張力(達(dá)因/厘米)

三聚氰胺樹脂57.6

聚乙烯醇縮丁醛53.6

苯代三聚氰胺樹脂52

聚乙二酸己二酰胺46.5

Epon82846

脲醛樹脂45

聚酯三聚氰胺涂膜44.9

聚環(huán)氧乙烷二醇,Mw600042.9

聚苯乙烯42.6

聚氯乙烯41.9

聚甲基丙烯酸甲酯41

65%豆油醇酸38

聚醋酸乙烯酯36.5

聚甲基丙烯酸丁酯34.6

聚丙烯酸正丁酯33.7

Modaflow32

聚四氟乙烯Mw1,08821.5

聚二甲基矽氧烷Mw1,20019.8

聚二甲基矽氧烷Mw16215.7

一個(gè)頗具戲劇性的例子是環(huán)氧樹脂和聚乙烯的試驗(yàn),當(dāng)未固化環(huán)氧傾倒于聚乙烯上并固化時(shí),附著力即使有也很低,而將聚乙烯熔融并涂于已固化環(huán)氧樹脂上,附著力相當(dāng)強(qiáng)。在第一種情況下,高表面能液體,如環(huán)氧樹脂不會(huì)潤(rùn)濕低表面能固體,如γc較低的聚乙烯;在第二種情況下,液體聚乙烯的表面能比固化的環(huán)氧低,有利于潤(rùn)濕。這一點(diǎn)顯得特別重要,因?yàn)槿廴诰垡蚁┱扯容^高,通常的為