儀器分析第六章第1頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

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電解分析包括：●電重量分析●庫侖分析庫侖分析要求：●工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng)●電流效率要求達(dá)到100%滿足庫侖分析要求的方法控制電位庫侖分析恒電流庫侖分析第3頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-2控制電位電解法不同金屬離子具有不同的分解電壓，在電解分析中，金屬離子大部分在陰極析出，要達(dá)到分離目的，就需要控制陰極電位。第4頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極電位的控制可由控制外加電壓而實(shí)現(xiàn)。陽極電位陽極超電勢陰極電位陰極超電勢電解池內(nèi)阻電流舉例：電解濃度分別為0.01MAg+1M的Cu2+的硫酸鹽溶液第5頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極上：Ag+先在陰極上被還原析出Ag：Ag++e-→Ag陽極上：水氧化在陽極上析出氧：2H2O-4e-→O2+4H+第6頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月銀開始析出時(shí)陰極電位：溶液氫離子濃度為1M時(shí)，陽極電位為1.23V金屬電極超電勢較小，可忽略，陽極超電位等于0.47V，電解池R較小，iR忽略即，當(dāng)外加電壓大于1.02V，銀開始在陰極上析出第7頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月隨著Ag析出，溶液中Ag+濃度下降，當(dāng)降低到10-7M時(shí)，陰極電位為：此時(shí)即，隨著Ag析出，溶液中Ag+濃度下降，需要加外電壓U分越來越大才能使得Ag不斷析出第8頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月銅開始析出時(shí)陰極電位：銅析出分解電位銅開始析出時(shí)，溶液中的銀離子濃度極低，可認(rèn)為銀已經(jīng)完全沉積。通過控制合適的電極電位，利用電解法進(jìn)行分離的方法——控制電位電解法第9頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

實(shí)際分析中，工作電極（通常為陰極）電位隨電解過程進(jìn)行不斷變化，而陽極電位及電解電流也是可變的。因此控制外加電壓來控制陰極電位進(jìn)行分離存在一定的困難。通常要在電解池中插入?yún)⒈入姌O，用電位計(jì)測量參比電極與陰極電位差，來監(jiān)控電解過程中陰極電位的變化，并通過調(diào)節(jié)可變電阻R或使用具有恒電位器的自動控制電解裝置，自動調(diào)整控制陰極電位。第10頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-3控制電位庫侖法與控制電壓電解法裝置相同。根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電解池的電荷量進(jìn)行分析，需要在電解電路中串聯(lián)一能精確測量電荷量的庫侖計(jì)。第12頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月Coulometer(庫侖計(jì)）1.銀庫侖計(jì)(重量庫侖計(jì))：利用稱量自硝酸銀溶液中的鉑陰極上析出金屬銀的質(zhì)量來測定電荷量。Pt網(wǎng)陰極Pt絲陽極AgNO3溶液陰極反應(yīng):Ag++e-

→Ag陽極反應(yīng):2H2O-4e-→O2+4H+庫侖計(jì)是一種電解電池，可應(yīng)用不同電極反應(yīng)構(gòu)成第13頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.滴定庫侖計(jì)0.03MKBr0.2MK2SO4(降內(nèi)阻）Pt陰極2H2O+2e-→H2+2OH-2Ag+2Br--2e-→2AgBrAg陽極電解反應(yīng)：通電后溶液pH升高，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定生成的OH-，用pH計(jì)指示終點(diǎn)，根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸量可計(jì)算電荷量。第14頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氣體庫侖計(jì)根據(jù)電解時(shí)產(chǎn)生氣體體積直接讀數(shù)如：0.5MK2SO4或Na2SO4通過電流時(shí)，在陽極上析出氧，陰極上析出氫，電解前后刻度管中液面差為氫和氧的總體積。（氫氧庫侖計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫侖電荷量析出0.17412ml氫、氧混和氣體。若電解后體積為Vml第15頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月氫氧庫侖計(jì)適用于電流密度較大（高于0.05A?cm-2）的較高濃度測定。對于較低濃度，較小電流密度（小于0.01A?cm-2）的測量，可用0.1M硫酸肼代替硫酸鉀，陰極產(chǎn)物為氫，陽極產(chǎn)物為氮，構(gòu)成氫氮庫侖計(jì)。N2H5+→N2+5H++4e-氫氮庫侖計(jì)每庫侖電荷量產(chǎn)生氣體的體積與氫氧庫侖計(jì)相同。第16頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月4.電子式庫侖計(jì)控制電位庫侖分析中，離子濃度不斷降低，使電解過程電流隨之降低，完成電解反應(yīng)所需總電荷量Q為：因此可以根據(jù)電流積分法直接指示出電荷量。據(jù)此構(gòu)成的電流積分庫侖計(jì)可直接顯示電解過程中消耗的電荷量。第17頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際工作操作步驟通惰性氣體，除溶解氧。5-20min。在預(yù)測定值低0.3-0.4V陰極電位下預(yù)電解，直到本底電流下降變化不大。調(diào)整陰極電位到預(yù)測定電位值，不切斷電流的情況下加入一定體積的試樣溶液，接入庫侖計(jì)，電解到本底電流，用庫侖計(jì)測量整個(gè)電解過程消耗電荷量。若溶液中有次易還原物質(zhì)，可將工作電極電位調(diào)整到合適數(shù)值，重復(fù)上述步驟。第18頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-4恒電流庫侖滴定恒電流庫侖滴定也稱庫侖滴定，是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的。從理論上講可分為兩種類型：第一類：被測定物直接在電極上反應(yīng)第二類：在試液中加入大量物質(zhì)，使此物質(zhì)經(jīng)電解反應(yīng)后產(chǎn)生一種試劑，然后被測定物與所產(chǎn)生的試劑起反應(yīng)。一般采用第二類方法進(jìn)行分析。原因：1.可測定在電極上不能反應(yīng)的物質(zhì)2.容易使電流效率達(dá)到100%。第19頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月例：測定兩價(jià)鐵離子，可利用其在鉑陽極上直接氧化成三價(jià)鐵離子的反應(yīng)。Fe2+Fe3++e-開始時(shí)電板反應(yīng)以100%電流效率進(jìn)行，隨著反應(yīng)進(jìn)行，陽極表面三價(jià)鐵離子不斷產(chǎn)生，濃度增加，而二價(jià)亞鐵離子濃度不斷下降，陽極電位向正方向移動，當(dāng)陽極電位達(dá)到水解電位時(shí)，陽極上發(fā)生2H2OO2+4H++4e-從而使二價(jià)亞鐵離子沒有完全發(fā)生反應(yīng)，造成電流效率不足100%，最終使測定失敗。第20頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月1.加入過量Ce（III）離子，二價(jià)亞鐵→三價(jià)鐵，2.當(dāng)陽極電位正向移動到一定數(shù)值時(shí)，三價(jià)鈰→四價(jià)鈰，四價(jià)鈰→溶液，四價(jià)鈰+二價(jià)亞鐵→三價(jià)鐵+三價(jià)鈰3.過量三價(jià)鈰離子將穩(wěn)定陽極電位，防止水解和氧析出。4.電解所消耗總電荷量與單純二價(jià)亞鐵離子完全氧化為三價(jià)鐵離子電荷量相等。第二類庫侖滴定法優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定工作電壓，避免副反應(yīng)用于電解產(chǎn)生試劑的物質(zhì)可大量存在，可在較高電流密度下（達(dá)20mA?cm-2）電解，從而大大加快分析速度。第21頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月庫侖滴定步驟在試液中加入適當(dāng)物質(zhì)以一定強(qiáng)度恒定電流電解，使工作電極（陽極或陰極）上產(chǎn)生一種試劑，產(chǎn)生的試劑與被測物發(fā)生定量反應(yīng)。被測物作用完畢后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)，并立即停止電解。由電解時(shí)間t及電流i，和法拉第電解定律，計(jì)算被測物質(zhì)量m第22頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月庫侖滴定和一般容量分析或伏安滴定法不同：滴定劑不是用滴定管滴定，而是用恒電流通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。第23頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月常用為庫侖滴定結(jié)構(gòu)及線路示意圖第24頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-5庫侖滴定的特點(diǎn)1.精度和準(zhǔn)確度高，可達(dá)0.2%。如：測定0.1ml1μM溶液，相當(dāng)于10-10molQ=it=m/（M/n）×96487，當(dāng)n=1，t=10s時(shí)i=（10-10×96487）/10=0.965μA電流及時(shí)間都易于精確測定。影響精確度的主要因素是終點(diǎn)指示方法的靈敏度和準(zhǔn)確性，以及電流效率。不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液或基準(zhǔn)物可用于不穩(wěn)定化合物的分析可使用不穩(wěn)定試劑易實(shí)現(xiàn)自動化可用作色譜檢測器影響電流效率的因素溶劑的電極反應(yīng)電解質(zhì)中雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)電極自身的反應(yīng)電極產(chǎn)物的再反應(yīng)第25頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-6自動庫侖分析應(yīng)用1.用庫侖滴定自動測定鋼鐵中含碳量原理：鋼樣通氧情況下，1200℃燃燒，碳與氧反應(yīng)生成CO2，生成氣體導(dǎo)入預(yù)定pH高氯酸鋇溶液，CO2被吸收。Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4HClO4生成使溶液pH值下降。第26頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月在鉑工作電極上通過一定量的脈沖電流進(jìn)行電解，則產(chǎn)生一定量的OH-：2H2O+2e-2OH-+H2(陰極反應(yīng)）產(chǎn)生的OH-中和HClO4，直到溶液恢復(fù)到原來的pH。此時(shí)消耗的電荷量（電解產(chǎn)生OH-所消耗的電荷量）相當(dāng)于產(chǎn)生HClO4量，1molHClO4量相當(dāng)于1mol碳，故可求出鋼樣中含碳量。第27頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.用庫侖法對大氣污染進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，如H2S測定儀庫侖池組成：鉑絲陽極、鉑網(wǎng)陰極、活性碳參比電極電解液：檸檬酸鉀（緩沖液）+二甲亞砜（用于溶解反應(yīng)析出的游離硫）+碘化鉀（濃度固定）第28頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月恒電流加載后，電解電極發(fā)生反應(yīng)：陽極2I-→I2+2e-陰極I2+2e-→2I-

庫侖池?zé)o其他反應(yīng)時(shí)，陽極氧化速度與陰極還原速度相等，陰極電流ic=陰極電流ia，參比電極無電流輸出。當(dāng)空氣中含有H2S時(shí)，有：H2S+I2→2HI+S導(dǎo)致注入陰極I2濃度降低，從而使陰極電流ic降低，為維持氧化還原平衡，降低部分電流將由參比電極流出2H++2e-+…CO

→…C+H2OH2S含量越大，消耗I2越多，陰極電流降低，通過參比電極電流增加。第29頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月氣樣固定流速連續(xù)通入儀器i是流過參比電極電流（μA），m為H2S質(zhì)量（μg），t為進(jìn)樣時(shí)間MH2S是H2S相對分子質(zhì)量。若單位時(shí)間進(jìn)入庫侖池H2S量為c（μg/s），則c=m/t=0.0001766I大氣中H2S的質(zhì)量濃度為ρ（μg/L，或mg/m3），單位時(shí)間進(jìn)入庫侖池的大氣流量取150ml/min則c=ρ×0.15/60=0.0001766i當(dāng)H2S質(zhì)量濃度為1mg/m3時(shí)，i=14.16μA第30頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)大氣中存在SO2等還原