沸點(diǎn)(boilingpoint,bp)

化合物的沸點(diǎn)與分子間作用力有關(guān)

色散力

(范德華吸引力)分子的極性氫鍵……分子由液相變?yōu)闅庀鄷r(shí)的溫度。液相時(shí)分子通過分子間的吸引力（內(nèi)聚力）聚集在一起，氣相時(shí)則彼此分開。提供一定的熱量，加速分子的若運(yùn)動(dòng)，可使其克服內(nèi)聚力，從而脫離液相而進(jìn)入氣相。內(nèi)聚力越大，沸點(diǎn)越高。脂肪烴的物理性質(zhì)及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

7/23/20231色散力（dispersionforces）范德華力（vanderWaalsforces）分子在運(yùn)動(dòng)過程中，電子云在某一瞬間可偏向于分子的一端，產(chǎn)生瞬間偶極矩。這個(gè)分子在與其它分子相接近時(shí)，使另一分子在它的偶極矩誘導(dǎo)下也產(chǎn)生瞬間誘導(dǎo)偶極。瞬間偶極-偶極相互作用力稱為色散力。

非極性分子中的色散力7/23/202327/23/20233烷烴為非極性分子，分子偶極矩為零。烷烴的分子間作用力只有色散力。

分子越大，色散力越強(qiáng)。所以正烷烴隨碳原子數(shù)增加，沸點(diǎn)也不斷升高。

7/23/20234化合物的熔點(diǎn)高低除了與分子間作用力有關(guān)外，還與分子在晶格中的排列情況有關(guān)。分子對(duì)稱性越好，分子在晶格中排列越整齊，晶格力越大，熔點(diǎn)越高?？傮w來說，直鏈脂肪烴隨碳原子數(shù)的增加，熔點(diǎn)逐漸升高。相同碳數(shù)的同分異構(gòu)體中對(duì)稱性好的異構(gòu)體熔點(diǎn)相對(duì)高些。正戊烷異戊烷新戊烷

Mp-129.7℃-159.9℃-16.8℃

熔點(diǎn)（Meltingpoint,mp）7/23/20235密度（Density）

溶解度（Solubility）

開鏈脂肪烴的相對(duì)密度都小于1，隨碳原子數(shù)增加，相對(duì)密度也增大。但增加到一定值后，雖碳原子數(shù)增加相對(duì)密度變化很小。烷烴是非極性分子，根據(jù)相似相溶原理，它們易溶于極性小的有機(jī)溶劑中，如石油醚、苯、四氯化碳、乙醚等，而不溶于極性大的溶劑如乙醇、水等。7/23/20236有機(jī)反應(yīng)的類型1）離子型反應(yīng)共價(jià)鍵斷裂時(shí)，成鍵電子對(duì)完全屬于一個(gè)原子或基團(tuán)，產(chǎn)生正離子和負(fù)離子（親核，親電，SN1，SN2，碳正離子，碳負(fù)離子等）2）自由基反應(yīng)共價(jià)鍵斷裂時(shí)，成鍵電子平均分給成鍵的兩個(gè)原子或基團(tuán)（碳自由基）3）協(xié)同反應(yīng)反應(yīng)過程中不產(chǎn)生任何活性中間體，舊鍵的斷裂與新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行（D-Areaction）。7/23/20237一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)7/23/20238自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：剛性角錐體迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體平面型7/23/202397/23/2023107/23/2023117/23/202312自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性7/23/202313結(jié)構(gòu)式(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H鍵的離解能（kj/mol）389.1397.5410.0439.3離解能7/23/202314自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂7/23/2023157/23/202316苯甲基自由基烯丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基7/23/202317Question:Listinorderofdecreasingstabilityallofradicalsthatcanbeobtainedbyabstractionofahydrogenatomfrom2-methylbutane.7/23/202318兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。7/23/202319共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。（4）氧氣是游離基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定自由基反應(yīng)的共性7/23/202320

5.4.1甲烷的氯化5.4.2甲烷的鹵化5.4.3高級(jí)烷烴的鹵化烷烴的鹵化

7/23/2023215.4.1甲烷的氯化鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。7/23/202322甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止H=7.5kJmol-1Ea=16.7kJmol-1H=-112.9kJmol-1Ea=8.3kJmol-17/23/2023237/23/2023241第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始時(shí)供熱。4過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析7/23/2023251該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍7/23/202326X+CH3-HCH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJmol-1)Ea/(kJmol-1)

+4.2+16.7+75.3>+141總反應(yīng)熱/(kJmol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反應(yīng)難以控制。2.碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3.氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍。甲烷的鹵化7/23/202327ν:ν=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHν:ν=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化

ν:ν:ν=1:4:5.31oH2oH3oH高級(jí)烷烴的鹵化

烷烴氯化反應(yīng)的選擇性7/23/2023287/23/202329

烷烴溴化反應(yīng)的選擇性氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多。

ν:ν:ν=1:82:16003oH2oH1oH溴化7/23/202330a-H的鹵代(

Halogenationofa-H)7/23/202331鏈狀烷烴的構(gòu)象構(gòu)象——因單鍵旋轉(zhuǎn)而使分子中原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生的不同排列形式（異構(gòu)體）。7/23/202332CHAINSCANBEND（彎曲）compare構(gòu)象（Conformation）7/23/202333乙烷的分子模型7/23/202334乙烷的構(gòu)象:(極限能量式)

重疊式結(jié)構(gòu)交叉式結(jié)構(gòu)構(gòu)象——因單鍵旋轉(zhuǎn)而使分子中原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生的不同排列形式（異構(gòu)體）。

7/23/202335構(gòu)象的表示方式:

透視式楔形式紐曼式

透視式楔形式紐曼式

Sawhoursewedge-dashNewmanprojection

7/23/2023367/23/202337氫原子的范德華半徑為0.12nm

此距離小于兩個(gè)氫原子的范德華半徑之和（0.24nm），兩個(gè)氫相互排斥作用最大，因此這種構(gòu)象的位能最高，穩(wěn)定性最差。

7/23/202338乙烷各種構(gòu)象的能量曲線圖

扭轉(zhuǎn)角各種構(gòu)象的位能與扭轉(zhuǎn)角的大小有關(guān)交叉式構(gòu)象的位能？7/23/202339從交叉式構(gòu)象通過碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)到另一個(gè)交叉式構(gòu)象，分子必須克服12.1kJ/mol的能量。C-C單鍵旋轉(zhuǎn)也不是“自由”的。在常溫下，這個(gè)能量完全可以由分子熱運(yùn)動(dòng)的能量提供。因此，常溫下分子可以通過C-C旋轉(zhuǎn)，從一種交叉式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N交叉式構(gòu)象。溫度越高，旋轉(zhuǎn)速度越快，如果溫度降低，旋轉(zhuǎn)速度也降低。大部分時(shí)間乙烷分子以能量低的交叉式構(gòu)象存在。

7/23/202340丁烷的構(gòu)象:

I0o全重疊

II

60o順交叉式III120o部分重疊式順疊sp順錯(cuò)sc反錯(cuò)acIV180o反交叉式V

240o部分重疊式VI300o順交叉式

反疊ap反錯(cuò)ac順錯(cuò)sc7/23/202341丁烷構(gòu)象能量曲線圖

7/23/202342環(huán)己烷的構(gòu)象7/23/202343CHAIRBOAT“sessel”“boot”German:CHEMICALWHIMSEY7/23/202344球棍模型透視式紐縵投影式椅式構(gòu)象直立鍵或a鍵（axial的字首）平伏鍵或e鍵（equatorial的字首）7/23/202345o2.50Ao2.49Ao1.09Ao1.54AonormalC-HandC-Cbondlengths2.49AoSELECTEDDIMENSIONSFORTHECHAIRHH2.40Ao1.20AVanderWaal’sradiusofH=1.20Adistancesgreaterthan2.40AhavenostericinteractionAllofthehydrogensaremorethan2.40Aapart.ooo7/23/202346兩種椅式構(gòu)象翻轉(zhuǎn)所需的能量為46kJ/mol，在常溫下，分子的熱運(yùn)動(dòng)就可以提供這一能量。因此，常溫下，兩種椅式構(gòu)象可以迅速轉(zhuǎn)換；溫度降低，翻轉(zhuǎn)速度降低。當(dāng)達(dá)到-100℃時(shí)，兩種椅式構(gòu)象再不能互相轉(zhuǎn)換了。7/23/202347船式構(gòu)象小于范德華半徑之和0.24nm7/23/202348SELECTEDDIMENSIONSFORTHEBOAT1.84A2.27A2.27AoooBondlengthsarenormal.oHH2.40Ao1.20AVanderWaal’sradiusofH=1.20Adistancesgreaterthan2.40AhavenostericinteractionAnumberofpairsofhydrogensarecloserthan2.40A.ooo7/23/202349E

N

E

R

G

Ybo