第六章非理想氣體固體液體6-1范德瓦爾斯方程理想氣體微觀模型的基本缺陷和范德瓦耳斯氣體模型的提出(1)分析分子體積問題兩個(gè)分子所占體積為所以一個(gè)分子所占體積為4V0V=x(2r)=8×m圖6.1兩個(gè)分子相碰不能進(jìn)人圖6.2弱引力的彈性剛球模型的“禁區(qū)(蘇節(jié)倫模型)的分子勢(shì)能曲線2)分析分子分子間的引力當(dāng)r>時(shí),E=-C當(dāng)0<r≤時(shí),En=∞范德瓦爾斯方程1.分子體積引起的修正(1)設(shè)1mo氣體體積為v(2)1mo體分子本身所占體積為則1mo氣體分子本身可以自由活動(dòng)的空間為(v-b)因此氣體壓強(qiáng)公式應(yīng)滿足如下關(guān)系p或p(v-b)=RT此式表明:由于分子有一定體積,分子與器壁的碰撞將比不計(jì)分子體積時(shí)的碰撞更頻繁,因而引起壓強(qiáng)增大2.分子引力引起的修正(1)由于分子間存在相互作用引力,所以分子與分子間相互作用引力對(duì)1mo分子來說,其引力與左右面分子數(shù)密度成正比因此與n2成正比(2)而n=NA/,所以相互引力與v的平方成正比那么1mo氣體由于分子間相互吸引而引起附加壓強(qiáng)為:(3)因?yàn)槭窍嗷プ饔靡λ詺怏w的壓強(qiáng)將減小附加壓強(qiáng)為圖6.3單位截面兩邊分子間引力的總和與n2成正比3.兩項(xiàng)修正的結(jié)果RTv-bp+2(-b)=RT此即為范德瓦爾斯方程表6-1一些氣體的a、b值物質(zhì)a(m.Pamol2)b(m.mol")2.47×10-22.66×10-5氫氦氧氮3.45×10-32.37×101.38×10-13.18×10-51.41×10-13.91×10-5三.范德瓦爾斯方程的說明與討論1.(1)范德瓦爾斯方程與理想氣體狀態(tài)方程比較前者比后者更為精確在稀薄氣體時(shí)兩項(xiàng)修正可忽略不計(jì)在0℃時(shí)、1mol氫在不同壓強(qiáng)下的pv和b)值400×102.2905.065×1076.170×10-53.125×102.229×103(2)從上表看出零度時(shí),mo氫在不同壓強(qiáng)下范氏方程有一定的適用范圍2.范氏方程偏離實(shí)際的原因在于右上圖所示的分子間復(fù)雜的勢(shì)能關(guān)系3如果將范氏方程變形有展開二項(xiàng)式并第一項(xiàng)是理想氣體壓強(qiáng),是氣體內(nèi)部任意截忽略二次以面兩邊分子輸運(yùn)動(dòng)量的結(jié)果上高次項(xiàng)得7(b第二項(xiàng)是分子間相互作用斥力產(chǎn)生的壓力它增加了氣體的壓強(qiáng)3第三項(xiàng)是分子間相互作用引力所產(chǎn)生的結(jié)果RTRT減小了氣體的壓強(qiáng)62非理想氣體的內(nèi)能焦耳-湯姆孫效應(yīng)n一非理想氣體的內(nèi)能非理想氣體由于分子間有相互作用力氣體的內(nèi)能不僅包括所規(guī)則運(yùn)動(dòng)能理的總和Ek,而且還包括分子間相和Ep因此,1mo非理想氣體的內(nèi)能應(yīng)為u=Ek+EnEk=ug=Cv.mT+Cu=CvmT+E,+O因此非理想氣體內(nèi)能是氣體溫度與體積的函數(shù)U=U(T,V)■二.范德瓦耳斯氣體的內(nèi)能對(duì)范氏氣體,其微觀模型是氣體分子被看成相互吸引的彈性小球當(dāng)氣體膨脹因而分子間平均距離增大時(shí),分將克服引力(分子間的壓力作用已歸結(jié)為剛球分子間的碰撞,因而分子力只表現(xiàn)為引力)作功而使勢(shì)能增大因此范氏氣體膨脹時(shí)分子間相互作用總勢(shì)能Ep將增大dEp/dvs分析:(1)1mo范厭氣體肉部(2)勢(shì)能的增單位截面兩邊分子吸(3)總勢(shì)能增總為a/v2,所以膨脹量為服內(nèi)力所作的功為lAdEdve+c(4)如果取氣體無限稀薄即V→>∞時(shí)分子間的勢(shì)能為零,則C=0所以有bS、Q(5)1mo范氏氣體內(nèi)能與溫度體積關(guān)系=V,mT--+C為三焦耳一湯姆孫實(shí)驗(yàn)節(jié)流過程:在絕熱條件下高壓氣體經(jīng)過多孔塞或細(xì)孔流到低壓一邊的多孔寨稱為書焦通改也后姿態(tài)和數(shù)通過多也塞后溫度卻升高,氣體在一定壓絕熱節(jié)流膨脹而發(fā)生溫度變TU,焦湯正效應(yīng)△T<0焦湯負(fù)效應(yīng):△T圖6.5焦耳一湯姆孫多孔塞實(shí)驗(yàn)示意圖焦湯零效應(yīng):在定溫度和壓強(qiáng)下,如星英優(yōu)勢(shì)意后溫度不發(fā)轉(zhuǎn)換溫度發(fā)生零焦湯效應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度等焓線轉(zhuǎn)換曲線在不同溫度壓強(qiáng)下進(jìn)行節(jié)致冷區(qū)熱區(qū)流膨脹的實(shí)驗(yàn),所得曲線為轉(zhuǎn)換曲線曲線上每點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)下進(jìn)行節(jié)流膨脹后溫度將不改變液一汽平衡曲線上轉(zhuǎn)換溫度:臨界點(diǎn)P/MPa下轉(zhuǎn)換溫度:圖47氮的等焓線和轉(zhuǎn)換曲線四焦耳一湯姆孫實(shí)驗(yàn)的初步解釋(1)作功:Frr-F2x2=p,sx,-psx,=p,v,-p2v2令(2)絕熱節(jié)流l2