*1

第七章逐步聚合反應(yīng)

StepwisePolymerization

7.1引言聚合反應(yīng)按聚合機(jī)理分為：連鎖聚合：Chainpolymerization瞬間進(jìn)行的循環(huán)的連鎖聚合反應(yīng)，聚合物生成速度很快0.0幾秒-幾秒。逐步聚合：Stepwisepolymerization

單體上的官能團(tuán)間相互反應(yīng)，聚合物鏈逐步增長(zhǎng)

的形成聚合物的過(guò)程?？煞蛛x出中間產(chǎn)物。本章內(nèi)容*2本章內(nèi)容7.1

縮聚反應(yīng)7.2

線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理7.6逐步聚合方法和重要的線型縮聚物7.5分子量分布7.4線型縮聚物的聚合度7.3線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（*）（△）（*）7.7

體型縮聚*31.逐步聚合的類(lèi)型逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類(lèi)很多，其中主要的有兩大類(lèi)：縮合聚合（Polycondensation）逐步加成聚合(Polyaddition)1）縮聚反應(yīng)：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。

聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O*4b.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O

c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O

*52）逐步加成聚合a.重鍵加成聚合：

含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2,-OH,-SH,-SO3H,-COOH,-SiH3等；親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡N等聚氨酯*6b.Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵注意：A，某些類(lèi)似縮聚的反應(yīng)是按連鎖機(jī)理進(jìn)行。*7B，開(kāi)環(huán)聚合，大部分屬離子型連鎖聚合，少數(shù)屬逐步聚合，依催化劑或引發(fā)劑性質(zhì)而定。H2O82.逐步聚合反應(yīng)的特征：1）沒(méi)有特定的反應(yīng)活性中心；2）無(wú)所謂鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等基元反應(yīng)，每步的反應(yīng)活化能基本相同。3）反應(yīng)一經(jīng)開(kāi)始，單體在很短時(shí)間內(nèi)幾乎100%轉(zhuǎn)化成二聚體，然后進(jìn)一步反應(yīng)成高聚物，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化很小。4）大分子逐漸形成，平均聚合度隨時(shí)間而增大。5）每一步反應(yīng)產(chǎn)物都能獨(dú)立存在。6）聚合臨界溫度比較低（40-50℃）*97.2縮聚反應(yīng)概述Polycondensation1.單體的官能度f(wàn)unctionality（f）具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)官能團(tuán)的低分子化合物經(jīng)過(guò)多次重復(fù)的縮合反應(yīng)而形成大分子的過(guò)程。單體分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目——官能度。HOCH2CH2OHHOOC(CH2)4COOHCH3COOH*10單體的官能度必須等于或大于2才有可能形成高聚物。*112.縮聚反應(yīng)的分類(lèi)：

1）根據(jù)官能度體系不同，可區(qū)分：縮合反應(yīng)（condensation）線型縮聚（linearpolycondensation）體型縮聚(tridimensionalpolycondensation)(1)縮合反應(yīng)

1-1、1-2、1-3體系（二元體系）

CH3COOH+HOC2H5

CH3COOC2H5+H2O

RCOOH

+

R’NH2

RCONHR’+H2O

只能形成小分子化合物*12(2)

線型逐步聚合反應(yīng)首要條件是2或2-2官能度體系作原料.2官能度體系：

某一單體上兩官能團(tuán)相同,相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2OnHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O兩官能團(tuán)間可相互反應(yīng)2-2官能度體系：*13(3)體型縮聚(非線型逐步聚合反應(yīng))

當(dāng)采用2-3、2-4或3-3體系時(shí)，除了按線型方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，進(jìn)一步可形成體型結(jié)構(gòu)。*14?Monofunctional

monomers?Bifunctional

monomers?TrifunctionalmonomersEffectoffunctionality?tocontrolMW？?

linearpolymers?cross-linked

andnetwork

polymers*152.按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類(lèi)(1)

平衡線型逐步聚合反應(yīng)

指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。指平衡常數(shù)<103

的縮聚反應(yīng)聚酯K=4；聚酰胺K=400如聚酯化反應(yīng)：*16(2)不可逆線型逐步聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。即指平衡常數(shù)>103，

通過(guò)：

高活性單體

相應(yīng)措施*173.從參加反應(yīng)的單體的種類(lèi)分：P201)均縮聚：Homogeneouspolycondensation

（自縮聚）只有一種單體，f=2；例如：羥基酸

2）混縮聚：mixedpolycondensation兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱(chēng)為雜縮聚，3）共縮聚：

co-polycondensation在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，或在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。aRb→aRa+bR’b→aRa+bR’b+bR’’b→均縮聚混縮聚共縮聚*187.3線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理7.3.1成環(huán)傾向以羥基酸為例：*19到底是成鏈還是成環(huán)取決于兩個(gè)方面：1）取決于鏈或環(huán)的相對(duì)穩(wěn)定性（內(nèi)因）環(huán)的張力

規(guī)律：成環(huán)的容易程度：5,6>7,12>3,4,8~11。例如2官能度體系：當(dāng)n=1：當(dāng)n=2：*20當(dāng)n=3或4：當(dāng)n≥5：則主要形成線型縮聚物。2-2官能度體系：二聚體的成環(huán)傾向*212）取決于反應(yīng)條件（外因）反應(yīng)溫度T，單體濃度[M]

T上升，成環(huán)RP上升更快。[M]較低時(shí)，有利于進(jìn)行成環(huán)；[M]較高時(shí)，有利于成鏈。*227.3.2線型縮聚反應(yīng)機(jī)理——逐步與可逆

stepwiseandreversible.1.逐步特性1）縮聚反應(yīng)以逐步的方式進(jìn)行，分子量隨時(shí)間逐步增大。二元醇和二元酸第一步反應(yīng)生成二聚體：二元醇和二元酸的體系*23二聚體中的羧基（羥基）進(jìn)一步酯化生成兩端都帶有羥基（或羧基）的三聚體，或者一端帶有羧基，另一端帶羥基的四聚體：含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可進(jìn)行反應(yīng)。*24在逐步聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率沒(méi)有什么意義，而改用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度。以等物質(zhì)的量的二元酸和二元醇縮聚反應(yīng)為例說(shuō)明：體系中起始羧基數(shù)或羥基數(shù)＝N0

N0

＝起始羧基數(shù)＝起始羥基數(shù)＝起始分子總數(shù)＝t時(shí)刻酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)2）反應(yīng)程度Extentofreaction

（19）*25N

＝t時(shí)刻殘留的羧基數(shù)=t時(shí)刻殘留的羥基數(shù)＝聚酯分子數(shù)反應(yīng)程度p

:參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)（N0-N）占起始官能團(tuán)數(shù)N0的分率。如果將大分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度，

(7-1)

(7-2)

(7-3)*26注意：區(qū)別反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率這兩個(gè)概念。注意：反應(yīng)程度都是就某種官能團(tuán)而言。*27例

假設(shè)有10個(gè)氨基己酸分子參加反應(yīng)，t時(shí)刻生成了4個(gè)分子，它們的聚合度分別為1、2、3、4，問(wèn)此時(shí)的反應(yīng)程度、平均聚合度、轉(zhuǎn)化率為多少？解：就氨基而言：反應(yīng)程度=（10-4）/10=60%平均聚合度=10/4≈3轉(zhuǎn)化率=9/10=90%

2011年-23*28線型縮聚物聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系（等摩爾配比）可見(jiàn)，聚合初期和中期反應(yīng)程度的快速增加并未使聚合度快速升高。

反應(yīng)后期，反應(yīng)程度的微小增加即導(dǎo)致聚合度的快速上升。這是縮聚反應(yīng)的一大特點(diǎn)。

反應(yīng)程度p00.50.670.800.950.990.9950.99911235201002001000∞*292013-27（李院，一女聽(tīng)課2013-12-11）Fig.7-1Variationofmolecularweightwithconversion;(a)chainpolymerization;(b)steppolymerization;(c)nonterminatingchainpolymerizationExtentofreaction*302.可逆平衡Reversibleequilibrium.

聚酯化反應(yīng)：平衡常數(shù)：（7-4）2010-24*31根據(jù)K值的大小，可將線型縮聚反應(yīng)大致分為三類(lèi)：A.平衡常數(shù)K很小;K≈4，如聚酯化反應(yīng)B.K中等，K=300~500;C.K很大，K>103,如聚酰胺；如聚碳酸酯，聚砜?？偨Y(jié)：逐步是所有縮聚反應(yīng)共有的特征；而平衡是各個(gè)縮聚反應(yīng)視K的不同而有較大差異。*327.3.3縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)sidereaction

2012-221.官能團(tuán)的消去反應(yīng)Elimination二元羧酸：

羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，對(duì)于易脫羧的二元酸，則可利用酯來(lái)制備縮聚物：例如：PET：*33二元胺脫氨：*342.降解反應(yīng)Degradation

1）水解反應(yīng)：

Hydrolysis

聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解：*352）酸解反應(yīng)acidolysis

3）醇解反應(yīng)alcoholysis4）胺解ammonolysis

降解反應(yīng)在聚合時(shí)，會(huì)使分子量降低，應(yīng)避免但是應(yīng)用化學(xué)降解的原理可以使聚合物降解成單體或低聚物，回收利用。*363.交換反應(yīng)Interchangereactions

1）鏈端和另一大分子鏈間交換*372）兩個(gè)大分子鏈間交換

特點(diǎn)：既不增加也不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度；不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一；不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。*387.3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較自由基聚合1.反應(yīng)分鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化能不同，引發(fā)最慢，控制總速率。2.活性中心迅速和單體加成，使鏈增長(zhǎng)。單體間或與聚合物均不反應(yīng)。3.從單體自由基增到到高聚物時(shí)間極短，無(wú)中等聚合度階段。4.聚合過(guò)程中單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率增加。5.延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較少。6.反應(yīng)混合物僅有單體、高聚物和微量活性中心組成。7.微量阻聚劑可消滅活性種使聚合停止線形縮聚1.無(wú)鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止。各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。2.任何單體和聚合物間均能結(jié)合使鏈增長(zhǎng)，無(wú)活性中心。3.單體、低聚物、高聚物間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可停留在中等聚合度階段。4.聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。5.延長(zhǎng)縮聚時(shí)間主要是提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。6.任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。7.由于平衡限制，兩單體非等物質(zhì)量比，或溫度過(guò)低而使縮聚暫停，這些因素一經(jīng)消除，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。*397.4線型縮聚動(dòng)力學(xué)7.4.1官能團(tuán)等活性理論縮聚反應(yīng)靠逐步反應(yīng)來(lái)完成。

每一步反應(yīng)都可以獨(dú)立存在并且可逆。

每一步反應(yīng)都有一個(gè)平衡常數(shù)K。

Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:實(shí)驗(yàn)依據(jù)：*40

這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，

可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過(guò)程；

可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征官能團(tuán)等活性理論：

不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，

即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。*417.4.2線型縮聚動(dòng)力學(xué)1.不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化的速率以羧基的消失速率來(lái)表示（反應(yīng)三控制）(7-5)不可逆控制步驟不斷排除小分子副產(chǎn)物羧酸的質(zhì)子化質(zhì)子化羧酸與醇反應(yīng)酸催化下的聚酯化反應(yīng)：*42由于質(zhì)子化種濃度難以測(cè)定，引入平衡常數(shù)K’，（7-6）

（7-5）和（7-6）聯(lián)立：

（7-7）考慮電離平衡：（7-8）*43聯(lián)立式（7-7）和（7-8）式，得：（7-9）上述的酸HA催化，包括單體自身催化和外加酸催化。*441)外加酸催化強(qiáng)無(wú)機(jī)酸常作為酯化的催化劑，外加酸或氫離子的濃度幾乎不變，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸自催化的影響，因此可以忽略自催化的速率。[OH]=[COOH]=C在酯化過(guò)程中，外加酸[H+]保持不變=[HA]（外加酸的濃度）。令：則（7-9）可化簡(jiǎn)為：（7-10）此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)（7-9）*45積分得到：（7-11）（7-12）（7-13）反應(yīng)程度p：將分子數(shù)換成濃度表示一樣，*46與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`

工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)。*472)自催化縮聚a.羧酸不電離由于聚酯增長(zhǎng)到較低的聚合度就不溶于水，因此羧基難電離；但酯化反應(yīng)仍緩慢進(jìn)行，推測(cè)羧基兩分子絡(luò)合：兩分子羧基與一分子羥基反應(yīng)RR*48（7-14）（7-15）（7-16）（7-17）以C（mol/L）表示，可寫(xiě)成：*49(7-18)t=0時(shí)，C=C0，則積分為：（7-19）又：（7-20）*50

p>0.8,(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k討論*51b.羧酸部分電離（7-8）（7-21）又：代入：（7-9）（7-22）（7-23）二級(jí)半反應(yīng)*522.可逆條件下的平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為C0，t時(shí)濃度為C

起始

C0

C000t時(shí)水未排出

CCC0－CC0－C

水部分排出CCC0－Cnwnw:水的殘留濃度*53聚酯化反應(yīng)的凈速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差。水未排除時(shí)，凈速率為：水部分排除時(shí)：（7-24a）（7-24b）*54代入（7-24）中，得：未排除時(shí)：（7-25a）水部分排除時(shí)：（7-25b）總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)當(dāng)K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略,即與不可逆外加酸催化的縮聚動(dòng)力學(xué)相同（為二級(jí)反應(yīng)）。557.5線型縮聚物的聚合度(2012-23)7.5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響

1.p對(duì)聚合度的影響任何情況下，p增加，增加。要求兩官能團(tuán)等摩爾（兩單體等摩爾或aRb型單體）要使p增加，可以：1）延長(zhǎng)聚合時(shí)間t。2）不斷排除小分子副產(chǎn)物：a,提高T，使小分子副產(chǎn)物揮發(fā)掉；

b,提高真空度；c,通惰性氣體N2；d,強(qiáng)化攪拌，不斷更新蒸發(fā)面。

*562.縮聚平衡對(duì)聚合度的影響平衡常數(shù)K對(duì)聚合度將產(chǎn)生很大的影響。如不及時(shí)排除低分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的。正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總的聚合速率為0。

1）封閉體系（H2O無(wú)法排除）兩原料等摩爾時(shí)：解得：（7-28）（7-27）（7-26）572）非封閉體系（小分子部分排除）（7-29）（7-30）為工業(yè)生產(chǎn)上縮聚反應(yīng)工藝條件的控制提供依據(jù)：

a.平衡常數(shù)K很小，則要求nw很小，才使p上升，要求高真空度，氣密性能好，才能大量排除小分子。聚酯：要使Xn>100，C0=1mol.L-1，

nw<4×10－4mol.L-1（高真空度）

b.平衡常數(shù)K居中，300~500，它允許小分子含量可以高一些，通惰性氣體即可。聚酰胺：要使Xn>100，

nw<4×10－2mol.L-1（稍低真空度）

c.平衡常數(shù)K很大>103，則沒(méi)有必要抽真空。2010-25*587.5.2線型縮聚物聚合度的控制2011-24控制的方法：在官能團(tuán)等摩爾的基礎(chǔ)上，使某官能團(tuán)（單體）稍過(guò)量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使端基封鎖。1.基團(tuán)數(shù)比r和單體的過(guò)量分率q二元酸（aAa）和二元醇（bBb）進(jìn)行縮聚：令Na,Nb為兩官能團(tuán)a和b的起始數(shù)，分別為aAa和bBb的分子數(shù)的兩倍，其中bBb過(guò)量。反應(yīng)程度、平衡條件*59單體的過(guò)量分率q與基團(tuán)數(shù)比r的關(guān)系：基團(tuán)數(shù)比，以r表示:單體的過(guò)量分率，以q表示：bBb分子過(guò)量或（7-24）工業(yè)上常用過(guò)量分率q，理論上則用基團(tuán)數(shù)比r。2013-28上課*60線型縮聚物的聚合度控制：1）兩單體非等物質(zhì)的量，其中bBb稍過(guò)量。設(shè)官能團(tuán)a的起始官能團(tuán)數(shù)為Na，反應(yīng)程度為p

；官能團(tuán)b的起始官能團(tuán)數(shù)為Nb

：a的反應(yīng)數(shù)a的殘留數(shù)b的殘留數(shù)(a+b)的殘留總數(shù)N=Na+Nb-2Nap,=Nap=b的反應(yīng)數(shù)=Na-Nap；=Nb-Nap；*61大分子總數(shù)重復(fù)單元總數(shù)=bBb過(guò)量（7-25a）結(jié)構(gòu)單元數(shù)=（7-25b）=(Na+Nb-2Nap)/2。*62有兩種極限情況：a,兩單體完全等物質(zhì)的量，即r=1orq=0,則簡(jiǎn)化為：b,如p=1則得：*632）aAa和bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb,單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)。（7-25）仍然適用，此時(shí)的r和q為：3）aRb加少量Cb:2：表示1分子Cb中的1個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過(guò)量bBb分子雙官能團(tuán)的作用。單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)。*64小結(jié)：三種情況都說(shuō)明，Xn與p、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比*65例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法,若使反應(yīng)程度p=0.994，試求

1)

己二胺和己二酸的配料比？2）試問(wèn)產(chǎn)物端基是什么？解：尼龍－66的重復(fù)單元為：

CO(CH2)4CONH(CH2)6NH

n結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度*66當(dāng)反應(yīng)程度p=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率*672）若問(wèn)產(chǎn)物端基是什么？二元胺：殘留的氨基數(shù)：Na-Nap二元酸：殘留的羧基數(shù)：Nb-Nap氨基/羧基=Na-Nap/(Nb-Nap)∵r=Na/Nb

=(1-p)/(1/r-p)=1-0.994/1/0.985-0.994=0.006/0.0212

=0.283/1*687.6分子量分布以二元酸和二元醇反應(yīng)為例：N0—起始羧基數(shù)-COOH=起始羥基數(shù)OHN—t時(shí)刻體系中未反應(yīng)的-COOH或-OH數(shù)反應(yīng)程度：*69以O(shè)HRCOOH合成為例：對(duì)x聚體而言：分子中必須含有:（x-1）個(gè)酯鍵,一個(gè)不成鍵的羧基.形成x聚體的幾率為:*70若體系中x聚體的分子數(shù)為Nx，總的大分子數(shù)N:則有(7-29)則x聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：*71x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量則x聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為：*72*737.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法2012-247.7.1熔融聚合

Meltpolycondensation

聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯（滌綸）、聚酰胺、聚氨酯等的生產(chǎn)。*74關(guān)鍵：分子量的提高一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團(tuán)等摩爾比。

中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。條件：高溫、高真空。

任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。

*75終止階段：反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。

優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，產(chǎn)物純凈，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。

缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制官能團(tuán)等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易發(fā)生。Itdoesnotworkwellforthehighmeltpointpolymerandthehightemperaturedecomposablepolymer*767.7.2溶液聚合Solutionpolycondensation單體在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。

高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。*77溶劑的選擇：

▲對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；▲無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。2010-26缺點(diǎn)：▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜。*787.7.3界面縮聚

將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。己二酰氯與己二胺之界面縮聚：

上層：己二胺-NaOH水溶液下層：己二酰氯的CHCl3溶液*79界面縮聚的特點(diǎn)：

（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。要求單體活性高、溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低*80典型的例子有：光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯

*81（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成芳香族聚酰胺（aramid；aromaticpolyamide):分子鏈上至少85%的酰胺基與芳環(huán)相連。2011-25*827.8體型縮聚

TheCrosslinkingPolycondensation

7.8.1基本概念1.體型縮聚：某一2或以上官能度單體和另一2以上官能度單體縮聚時(shí)先形成支鏈，而后交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。*832.熱固性聚合物在線型或支鏈型階段:可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化。已經(jīng)交聯(lián)的體型聚合物:不溶、不熔、尺寸穩(wěn)定，不能再模塑成型。一般分為兩個(gè)階段：1）先制成聚合不完全的線型或支鏈型低聚物，分子量約500~5000，可以是液體或固體（稱(chēng)預(yù)聚物，在反應(yīng)釜中制備。）2）預(yù)聚物的固化成型。（加熱、加壓條件下，開(kāi)始有流動(dòng)性，可以充滿模腔，經(jīng)交聯(lián)固化后，成為固定形狀的制品。）*84由雙官能團(tuán)單體與官能度大于2的單體進(jìn)行聚合時(shí)的甲階聚合物，即在p<pc時(shí)終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體，且未反應(yīng)官能團(tuán)在分子鏈上無(wú)規(guī)分布，叫無(wú)規(guī)預(yù)聚體。固化通常通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。3.預(yù)聚物prepolymer

1）無(wú)規(guī)預(yù)聚物Randomprepolymers*85酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體

Phenol-formaldehydepolymers由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。（resole）

世界上最早研制成功并商品化的合成樹(shù)脂和塑料，由苯酚和甲醛縮聚而成。*86預(yù)聚體組成：酚醛縮聚平衡常數(shù)極大，可看作為不可逆反應(yīng)，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙低分子預(yù)聚物的形成，為無(wú)規(guī)預(yù)聚物.*87固化：兩原料混合后，在沸騰條件下反應(yīng)1-2小時(shí)，即可達(dá)到預(yù)聚的要求，如延長(zhǎng)時(shí)間，不加控制，則將自行交聯(lián)固化。*88novolac：Acid-catalyzedfirst-stagereaction熱塑性酚醛樹(shù)脂hexamethylenetetramine,(CH2)6N42013-29上課*892）確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體StructuralPrepolymer具有特定的活性端基或側(cè)基，反應(yīng)性官能團(tuán)的種類(lèi)與數(shù)量可通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)合成。反應(yīng)性官能團(tuán)在端基的叫端基預(yù)聚體，反應(yīng)性官能團(tuán)在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。其交聯(lián)固化反應(yīng)需要加入專(zhuān)門(mén)的催化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。*90環(huán)氧樹(shù)脂(EP)預(yù)聚體

主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。合成：n一般在0~12之間，分子量相當(dāng)于340~3800開(kāi)環(huán)閉環(huán)過(guò)程*91固化：利用環(huán)氧基和羥基固化劑種類(lèi)很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。

多元胺固化：

*92多元羧酸或酸酐固化：

*937.8.2凝膠化作用和凝膠點(diǎn)TheGelation1.凝膠化現(xiàn)象：縮聚反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻，體系粘度突然猛增，這時(shí)氣泡難以上升，體系難以流動(dòng)，且出現(xiàn)具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象。開(kāi)始出現(xiàn)凝膠狀物質(zhì)時(shí)的臨界反應(yīng)程度—凝膠點(diǎn)。

pcGelpointp<pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能ppc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融p>pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論根據(jù)p－pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：*942.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)1）Carothers方程

a.兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量

平均官能度：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。的體系方可交聯(lián)，否則只能形成線型聚合物。理論基礎(chǔ)：出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度為無(wú)窮大，此時(shí)的反應(yīng)程度p即為凝膠點(diǎn)pc。例如：2mol甘油（）與3mol鄰苯二甲酸酐（）。*95設(shè)：—體系中混合單體起始分子數(shù)；—起始官能團(tuán)數(shù)t時(shí)刻，體系中的分子數(shù)=N

則凝膠點(diǎn)以前的官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)：則反應(yīng)程度p為官能團(tuán)參加反應(yīng)部分的分率。(7-37)Carothers方程關(guān)聯(lián)了凝膠點(diǎn)pc與平均官能度的關(guān)系：*96凝膠時(shí)，考慮為無(wú)窮大，則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度pc為：(7-38)此式稱(chēng)為Carothers方程*97b.兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量（）

兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量時(shí)，例如：1mol甘油和5mol鄰苯二甲酸酐,但實(shí)際上：*98則上例：（3-39a）類(lèi)似推導(dǎo)三元體系：A

BC分子數(shù)：NANBNC

官能度：fAfBfC

對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)*99A和C含有相同的官能團(tuán)a且：（7-39b）計(jì)算出單體的平均官能度，代入*100情況2:羧基官能團(tuán)數(shù)=羥基數(shù)計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.44.4

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠情況1:羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度*101c.Carothers方程在線型縮聚計(jì)算中的應(yīng)用。將（7-37）重排：（7-45）

對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度p

時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.011.99*102當(dāng)反應(yīng)程度p=0.99或0.995時(shí)與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：*103(2)Froly理論2010-27Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱(chēng)為支化點(diǎn)聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)連接另一支化單元的幾率，以α表示*104式中，n為從0至無(wú)窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A反應(yīng)程度為pA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B反應(yīng)程度為pB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為pB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為pB(1－)對(duì)于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)*105n可以取0到無(wú)窮的任意整數(shù)值，

根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：

pApB(1-)pApB

*106A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入*107產(chǎn)生凝膠的臨界條件設(shè)支化單元的官能度為f

已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈每個(gè)支鏈又可以α的幾率再連上一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α

如果（f－1)α<1，說(shuō)明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說(shuō)明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式：求得對(duì)應(yīng)的PA,即為凝膠點(diǎn)Pc*108此時(shí)的pA即為凝膠點(diǎn):這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P

對(duì)于B－B和Af體系（無(wú)A－A分子,＝1），r<1

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)*109對(duì)于B－B和Af體系（無(wú)A－A分子,＝1），r＝1注意：

f

是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆*110凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1。Carothers法其中等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)*1112.Flory法(1)對(duì)于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)*112(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)*113Chapter7SteppolymerizationCharacteristics:特征Disappearanceofmonomerveryearlyinthereactionfarbeforetheproductionofanypolymerofsufficientlyhighmolecularweighttobeofpracticalutility.

（單體在反應(yīng)初期迅速消失，但聚合物的分子量需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到滿足應(yīng)用的要求）Anytwospeciesinthereactionmixturecanreactwitheachother.

（在反應(yīng)體系中任何兩個(gè)物種均可互相反應(yīng)）Polymerizationrateisthesumoftheratesofreactionbetweenmoleculesofvarioussizes.

（聚合速率是不同大小的物種之間互相反應(yīng)的速率之和）Controlofmolecularweightisimportantinlinearcondensationpolymerization.（分子量控制是線形縮聚的關(guān)鍵）Controlofgelpointisimportantincrosslinkedcondensationpolymerstructure.（凝膠點(diǎn)的控制是體形縮聚的關(guān)鍵）*114會(huì)判斷給出的單體對(duì)能否縮聚成為高聚物（versus成環(huán)）Thegeneralorderofthermodynamicstabilityofdifferentsizedringstructuresis:（不同大小的環(huán)結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序如下）

n=3,4,8to11<7,12andlarger<5,6自由基聚合和逐步聚合的比較如轉(zhuǎn)化率、分子量等*115ThereversibilityofcondensationpolymerizationcanbemeasuredbytheequilibriumconstantK:(縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，根據(jù)其大小，可將線形縮聚分為三類(lèi))(a)SmallK,e.g.esterification,K4,theexistenceoflow-molecular-weightbyproductshashugeeffect