誤差與分析數(shù)據(jù)的處理第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)分析化學(xué)分析方法的分類根據(jù)操作規(guī)模及用量

方法試樣質(zhì)量（mg）試樣體積（ml）

常量分析>100>10

半微量分析10-1001-10

微量分析0.1-100.01-1

超微量(痕量)分析<0.1<0.01化學(xué)定量分析：主要采用常量分析方法；儀器分析：主要用于進(jìn)行微量、超微量分析。

第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月*按待測組分含量分為常量組分分析、微量組分分析、痕量組分分析

>1%0.01%-1%<0.01%以上兩種概念不能混淆，如痕量組分分析不一定是微量分析。如:氣相色譜法測定白酒中乙醇的含量自來水中鈣鎂離子含量測定第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)誤差一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

1．特點：1)具單向性（大小、正負(fù)一定）

2)可消除（原因固定）

3)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2．分類——按來源分

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起如:臺秤砝碼生銹;

滴定管讀數(shù)時仰視;

指示劑變色點與sp不一致引起的滴定誤差;

滴定時溶液濺出第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起，如溫度、濕度、氣壓、實驗臺震動等特點：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月二、誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)準(zhǔn)確度與誤差1．準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比

注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性說明存在系統(tǒng)誤差較大第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？2．減小偶然誤差——增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次3．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照試驗：消除方法誤差第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）空白試驗空白實驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行試驗，所得的結(jié)果稱為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用。空白試驗的作用是檢驗和消除由試劑、溶劑和分析儀器中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。（二）對照試驗對照實驗用于檢驗和消除方法誤差。用待檢驗的分析方法測定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值相對照；或與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照，找出校正值加于校正。懷疑試劑變質(zhì)，也可用對照試驗鑒定。第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算法則第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計讀數(shù)）2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字

例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)

例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位如：8.37是三位數(shù)，可看作四位。

0.9812是四位數(shù)，可看作五位。

6.對于一些分?jǐn)?shù)、常數(shù)、自然數(shù)可視為足夠有效。不考慮其位數(shù)。第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月二、有效數(shù)字的修約規(guī)則整理數(shù)據(jù)和運算中棄取多余數(shù)字時，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：四舍六入五考慮五后非零則進(jìn)一（2.451→2.5）五后皆零視奇偶五前為奇則進(jìn)一4.175→4.18五前為偶則舍棄4.165→4.16不許連續(xù)修約（不能17.46→17.5→18）第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？

δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？

δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定電子天平稱出四位小數(shù)如0.4508g滴定體積如20.00mL換算為0.2000L四位有效數(shù)字第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月3.在計算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；4.誤差或偏差取1~2位有效數(shù)字即可。第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：甲乙兩人同時分析一樣品含量，每次稱樣0.5000g，測得結(jié)果，甲的報告為49.5%，乙的報告為49.50%，問哪份報告合理？稱樣產(chǎn)生的相對誤差：報告甲的相對誤差：報告乙的相對誤差：因乙的報告和稱樣產(chǎn)生的相對誤差一致，故合理．第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前置信度：測量值出現(xiàn)在真值附近某區(qū)間內(nèi)的概率

置信區(qū)間：一定置信度下，以測量值為中心，包括真值在內(nèi)的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的平均值為中心，包括總體平均值的可信范圍結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度重要概念四、偶然誤差的正態(tài)分布第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：

解：如何理解第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月五、可疑值的取舍——Q檢驗法或四倍法

在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，不能隨意舍棄或保留。衡量取舍的準(zhǔn)則：

四倍法Q檢驗法第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)實驗數(shù)據(jù)處理舉例NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定如下：準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）三份為0.4081、0.4168、0.4221g，以酚酞為指示劑，用待標(biāo)定的NaOH溶液滴定至終點，分別耗用NaOH溶液體積為19.90、20.62、20.80ml。計算NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，并用Q檢驗法檢驗結(jié)果，計算結(jié)果的平均值和相對平均偏差。（KHP分子量為204.22）苯甲酸（C7H6O2）是一元弱酸，分子量為122.12。準(zhǔn)確稱取苯甲酸試樣3份，質(zhì)量是0.3578g、0.3696g、0.3790g，以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，分別耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為25.30、25.96、26.88ml，計算試樣中苯甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并用Q檢驗法檢驗結(jié)果，計算苯甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值和相對平均偏差。第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月NaOH的標(biāo)定數(shù)據(jù)處理試樣編號ⅠⅡⅢm(KHP)/g0.40810.41680.4221耗用V(NaOH)/mL19.9020.6220.80C（NaOH）/mol/L0.10040.098980.09937C（NaOH）平均值0.09958平均偏差0.00054相對平均偏差0.54%Q=0.73<Q表=0.94，無舍棄值。第29頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月苯甲酸含量的測定數(shù)據(jù)處理試樣編號ⅠⅡⅢm(苯甲酸)/g0.35780.36960.3790耗用V(NaOH)/mL25.3025.9026.88W%