概述流–固相非催化反應簡稱流–固相反應,是一類重要的化學反應,這類反應中有流體–氣體或液體,有固體,可表示為:A(流體)+B(固體)→C(流體)+D(固體)這是一個普遍式,實際反應按A、B、C、D物相組合方式具有多種類型，但其中的固體不是催化劑，而是反應物或者產(chǎn)物。本章主要內(nèi)容如下：1．流–固相反應的分類及特點；2．收縮未反應芯模型及總體速率；3．流–固相反應器及計算。第八章流-固相非催化反應概述第八章流-固相非催化反應1流–固相反應可以分為氣-固相反應和液–固相反應兩大類。一、氣–固相非催化反應氣–固相反應可以分成五類。1．A（固）→B（固）+C（氣）固體分解反應，是工業(yè)上制備金屬氧化物的主要反應。CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g）2NaHCO3（S）=Na2CO3（S）+H2O（g）+CO2（g）2．A（固）+B（氣）→C（固）金屬的氧化、低價氧化物的氧化以及特殊固相產(chǎn)品的制備。4Fe（S）+O2（g）=2Fe2O3（S）CaC2（S）+N2（g）=CaCN2（S）+C（S）

第一節(jié)流–固相非催化反應的分類及特點8-1流–固相非催化反應的分類流–固相反應可以分為氣-固相反應和液–固相反應兩大類。第一23．A（固）+B（氣）→C（氣）固體氣化反應，在化工生產(chǎn)中廣泛應用，例如煤的燃燒和氣化反應。C（S）+O2（g）=CO2（g）C（S）+H2O（g）=CO（g）+H2（g）2C（S）+O2（g）=2CO（g）4．A（固）+B（氣）→C（固）+D（氣）這類反應在氣–固相反應中最為普遍，廣泛的涉及各個工業(yè)領域。在冶金工業(yè)中，金屬硫化物有礦石的氧化焙燒反應：4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）2ZnS（S）+3O2（g）=2ZnO（S）+2SO2（g）氧化鋅脫硫反應：ZnO（S）+H2S（g）=ZnS（S）+H2O（g）3．A（固）+B（氣）→C（氣）35．A（氣）+B（氣）=C（固）+D（氣）這類反應是制備超細材料的一種重要方法，例如：TiCl4（g）+O2（g）=TiO2（S）+2Cl2（g）TiCl4（g）+CH4（g）=TiC（S）+4HCl（g）TiC為高溫陶瓷粉末。5．A（氣）+B（氣）=C（固）+D（氣）4二、液–固相非催化反應液–固相反應可以分為五類。1．A（固）+B（液）→C（固）+D（氣）2．A（固）+B（液）→C（固）+D（液）+E（氣）3．A（固）+B（液）→C（液）4．A（固）+B（液）→C（固）5．A（固）+B（液）→C（固）+D（液）二、液–固相非催化反應5流–固相反應具有以下特點：1．反應類型多流–固相反應按照反應物和產(chǎn)物的物相分類，反應類型多。對于不同類型的反應，工藝流程、操作條件以及反應器型式各不相同。2．固相物料復雜固相物料種類繁多，性質(zhì)各不相同。例如固相物料有現(xiàn)有天然礦物，顆粒大小不一，幾何形狀各不相同。不同性質(zhì)的顆粒在反應器中的流動狀況不同，其動力學行為也不同，直接影響到反應器型式的選擇和設計。8-2流–固相非催化反應的特點流–固相反應具有以下特點：8-2流–固相非催化反應的特點63．反應器型式多流–固相反應的反應裝備有間歇反應器和連續(xù)反應器。在連續(xù)反應器中，有固定床、移動床、流化床和氣流床反應器。4．固體顆粒的轉化率高用氣體或者用液體對固相進行化學加工，都要求固相物料的轉化率較高。5．氣–固相反應的反應溫度高大多數(shù)氣–固相反應屬于高溫焙燒和高溫鍛燒反應，反應溫度較高，一般在500℃以上。3．反應器型式多7流–固相非催化反應工程是化學反應工程的一個組成部分，研究方法是數(shù)學模擬方法和工業(yè)試驗相結合。1．研究流–固相反應的反應過程模型及其總體速率。2．在大型實驗裝置中模擬物料在工業(yè)反應器中的流動狀況，研究流–固兩相的流動性質(zhì)，采用數(shù)學方法歸納成數(shù)學模型，數(shù)學模型的應用嚴格限制在實驗范圍內(nèi)。這種研究方法稱為“冷態(tài)”實驗。3．進行工業(yè)試驗，即“熱態(tài)”試驗，對反應動力學和“冷態(tài)”試驗結果進行檢驗和修正。8-4流–固相非催化反應的研究方法流–固相非催化反應工程是化學反應工程的一個組成部分，研究方法8概述在流–固相反應中，包含有傳遞過程和化學反應過程，為了研究反應過程的總體速率，需要選擇合適的反應模型。根據(jù)固相顆粒的結構性質(zhì)，建立了不同的反應模型。第二節(jié)流–固相非催化反應模型8-4收縮未反應芯模型收縮未反應芯模型又稱為縮芯模型（shrinkingcoremodel），是應用最廣泛反應模型，如圖8-1。設反應A（f）+bB（S）→fF（f）+sS（S）縮芯模型有兩種情況：反應過程中顆粒大小不變；反應過程中顆粒不斷縮小。概述第二節(jié)流–固相非催化反應模型8-4收縮未反應芯模型9一、顆粒大小不變反應過程中顆粒大小不變。顆粒周圍有滯流邊界層，反應開始時在顆粒表面進行反應，生成固體產(chǎn)物或者有固相中的隋性物殘留，形成“產(chǎn)物層”外殼和未反應芯。反應步驟如下：1．反應步驟1）A從流體主體擴散通過邊界層到達顆粒表面―外擴散，CAf→CAS；2）從由顆粒表面擴散通過“產(chǎn)物層”外殼到達未反應芯表面—內(nèi)擴散，CAS→CAC；3）A和B在未反應芯且面上進行化學反應，未反應芯收縮；4）流體產(chǎn)物F通過內(nèi)擴散到達顆粒外表面―內(nèi)擴散，CFC→CFS；5）F通過外擴散到達流體主體―外擴散，CFS→CFf。以上5步是串聯(lián)進行的，濃度分布見圖8-2。一、顆粒大小不變102．應用范圍1）固體顆?？紫堵蕿?，反應只能在表面進行；2）當固體顆粒有孔子時，化學反應速率擴散速率，反應在表面進行。二．顆粒不斷收縮反應過程中顆粒有斷收縮,最后消失。反應開始時在顆粒表面進行反應，反應過程中沒有新的固體產(chǎn)物，或者新的固體產(chǎn)物和隋性物料剝落，沒有形成“產(chǎn)物層”外殼，未反應芯一直暴露在流體中，周圍有邊界層。反應步驟如下：2．應用范圍二．顆粒不斷收縮111．反應步驟1）A從流體主體擴散通過邊界層到達未反應芯表面―外擴散，CAf→CAC；2）A和B在未反應芯表面進行化學反應；3）流體產(chǎn)物F通過外擴散進入流體主體，CFC→CFf。2．應用范圍反應過程中沒有形成“產(chǎn)物層”外殼，其余同顆粒大小不變時的應用范圍相同。1．反應步驟12當顆粒的孔隙率較大時，流體可以擴散到顆粒中心，在整個顆粒上起反應，這種模型稱為整體反應模型（Volumereactionmodel）。整體反應模型的濃度分布見圖8-3。CAF、CAS、CAC為流體A在液流主體、顆粒表面、顆粒中心的濃度。CBO、CBC、CB、CBS分別為固相反應物B的初始濃度、顆粒中心濃度、反應區(qū)濃度和顆粒外表面濃度。整體反應模型的反應步驟分二個階段。8-5整體反應模型當顆粒的孔隙率較大時，流體可以擴散到顆粒中心，在整個顆粒上起13一、反應步驟1．第一階段1）A從液流主體擴散通過邊界層到達顆粒表面―外擴散，CAf→CAS；2）A在整個顆粒上邊擴散邊反應―擴散反應過程，CAS→CAC；3）在顆粒表面開始形成“產(chǎn)物層“外殼。2．第二階段1）A作外擴散，CAf→CAS；2）A從顆粒個表面擴散通過“產(chǎn)物層”外殼到達反應區(qū)邊界Rm；3）A從顆粒外表面、擴散―反應，“產(chǎn)物層”不斷增厚，反應區(qū)逐漸收縮，直至反應結束。一、反應步驟14二．應用范圍1．顆粒的孔隙率較大，流體可以擴散到顆粒中心，在整個顆粒上起反應；2．當孔隙率不太大時，化學反應速率>>擴散速率，反應過程屬于化學反應控制?？s芯模型的反應還是顆粒表面，而整體反應模型的反應區(qū)是整個顆粒，縮芯模型和整體反應模型表示了兩種極端的反應行為，其他模型的行為都介于其間。二．應用范圍15有限厚度區(qū)模型（Finitereationmodel）的濃度分布見圖8-4。圖中RS、RD、RC分別是顆粒半徑、“產(chǎn)物層”半徑和未反應半徑。固相反應物B在未反應區(qū)的濃度為CBO，在“產(chǎn)物層”半徑RD處為O。RD和RC之間為反應區(qū)，厚度為Z。1．反應步驟1）A作外擴散，CAf→CAS；2）A在“產(chǎn)物層”作內(nèi)擴散，CAS→CAm；3）A在反應區(qū)內(nèi)進行擴散―反應；4）“產(chǎn)物層”外殼不斷增厚，反應區(qū)不斷收縮，直至反應完畢。8-6有限厚度反應區(qū)模型有限厚度區(qū)模型（Finitereationmodel）的16一．微粒模型1．固體顆粒由大小均勻的球形微粒構成，每個微粒按縮芯模型進行反應；2．反應前后固體顆粒的孔隙率和微粒大小均不變；3．對于整個顆粒而言，反應區(qū)由顆粒外表面向中心逐漸推進，反應區(qū)內(nèi)微粒的反應按縮芯模型由表及里進行。8-7其他模型一．微粒模型8-7其他模型17二．單孔模型1．固體顆粒內(nèi)由圓柱開直孔構成。這些圓柱形直孔的孔徑相等，相互平行，均勻分布。2．通過單孔來描述顆粒的反應狀況。反應物流體在孔內(nèi)沿軸向進行，在孔壁上進行反應。反應物的濃度隨軸向變化，徑向均勻，是軸向距離的函數(shù)。3．由于產(chǎn)物在孔壁上形成，反應過程中孔徑發(fā)生變化，是時間的函數(shù)。三．破裂芯模型1．固相反應物的初始態(tài)是致密無孔的，在反應過程中破裂為多孔性細粒。2．破裂的細粒按縮芯模型進行反應。流―固相反應的反應模型，其針對性較強，應通過實驗研究篩選出適宜的反應模型，不可隨意而定。二．單孔模型三．破裂芯模型18第三節(jié)粒徑不變時縮芯模型的總體速率8-8總體反應速率設反應：A（f）+bB（S）→fF（f）+sS（S） 以A為關鍵組分，總體反應速率的定義為：單位時間單顆粒上反應物A摩爾量nA的減少數(shù)，即一．基本條件1．球形顆粒；2．顆粒內(nèi)溫度均勻，等溫反應；3．本征動力學為一級不可逆反應；4．反應過程為擬穩(wěn)定過程。第三節(jié)粒徑不變時縮芯模型的總體速率8-8總體反應速率19當顆粒粒徑不變時，A要通過“產(chǎn)物層”外殼才能到達未反應芯表面，A在作內(nèi)擴散的同時，由于化學反應未反應芯表面在收縮，因此擴散邊界是移動的，是不穩(wěn)定過程。由于A的外擴散、內(nèi)擴散和化學反應是串聯(lián)過程，反應過程是不穩(wěn)定過程。未反應芯表面的收縮速率大大小于A的內(nèi)擴散速率，可以認為A在作內(nèi)擴散時，未反應芯表面是近似不動的，作為穩(wěn)定過程處理，反應過程為擬穩(wěn)定過程。當顆粒粒徑不變時，A要通過“產(chǎn)物層”外殼才能到達未反應芯表面20二．外擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面化學反應速率=外擴散速率=內(nèi)擴散速率=化學反應速率三．總體速率的一般計算式由式（8-2）：1.二．外擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面化學反應速率=外擴散速率=內(nèi)21二、總體速率的一般計算式首先建立產(chǎn)物層內(nèi)反應物A的濃度分布二、總體速率的一般計算式22二、總體速率的一般計算式代入內(nèi)擴散速率方程二、總體速率的一般計算式23二、總體速率的一般計算式然后三式聯(lián)立消元二、總體速率的一般計算式24三、未反應芯半徑與反應時間的關系三、未反應芯半徑與反應時間的關系25四、固相反應的B的轉化率xB與RC的關系五、xB與反應時間的關系分離變量，并積分下式四、固相反應的B的轉化率xB與RC的關系五、xB與反應時間26五、xB與反應時間的關系分離變量，并積分上式五、xB與反應時間的關系分離變量，并積分上式27五、xB與反應時間的關系五、xB與反應時間的關系288－9流體滯流膜控制轉化率與反應時間成正比達到某轉化率所需時間與RS成正比“勻速反應”8－9流體滯流膜控制轉化率與反應時間成正比“勻速反應”298－9固體產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制達到某轉化率所需時間與RS2成正比8－9固體產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制達到某轉化率所需時間與RS2成正308－9表面化學反應控制反應時間與（RS-RC)(即產(chǎn)物層厚度）成正比達到某轉化率所需時間與RS成正比“勻速推進”8－9表面化學反應控制反應時間與（RS-RC)(即產(chǎn)物層厚31第四節(jié)顆?？s小時縮芯模型的總體速率設有反應A（f）+bB（S）→fF（f）在反應過程中沒有“產(chǎn)物層”外殼生成，顆粒不斷收縮，最后消失，反應過程如圖8-8所示。由于未反應芯表面暴露在流體相中，因此反應步驟包括滯流膜外擴散和表面化學反應兩個步驟。第四節(jié)顆粒縮小時縮芯模型的總體速率328-12流體滯流膜擴散控制滯流膜擴散控制：外擴散阻力>>化學反應阻力1．反應速率

(8-33)式中的kG為流體滯流膜傳質(zhì)系數(shù)，和顆粒大小以及流體流速有關。關于固定床、流化床中kG的關聯(lián)式較多，可以根據(jù)不同要求加以選擇。以固體顆粒在氣相中作自由下落體系為例，討論kG以及相應的其他計算公式。8-12流體滯流膜擴散控制338-12流體滯流膜擴散控制對于固體顆粒在氣相中作自由下落體系，kG的關聯(lián)式為：

(8-31)式中：dp―2RC；yi―隋性組分在擴散兩側的平均摩爾分率；D―組分A的分子擴散系數(shù)；μ―氣體粘度；u―氣體流速；ρ―氣體密度。在滯流區(qū)，(8-32)

8-12流體滯流膜擴散控制對于固體顆粒在氣相中作自由下落348-12流體滯流膜擴散控制滯流膜擴散控制：外擴散阻力>>化學反應阻力1．反應速率

(8-33)式中的kG為流體滯流膜傳質(zhì)系數(shù)，和顆粒大小以及流體流速有關。關于固定床、流化床中kG的關聯(lián)式較多，可以根據(jù)不同要求加以選擇。8-12流體滯流膜擴散控制352．RC―t關系將式（8-33）代入式（8-11），可得

(8-34)將式（8-32）代入式（8-34）并積分：(8-35)3．XB―t關系（滯流區(qū)）(8-36)

(8-37)

2．RC―t關系36當為化學反應控制時，反應過程和顆粒大小不變時的情況完全相同，故式（8-28）、式（8-29）和式（8-30）可直接應用。8-13化學反應控制當為化學反應控制時，反應過程和顆粒大小不變時的情況378－14宏觀反應過程與控制階段的判別（1）用溫度對總體速率的影響進行判別。提高溫度則總體速率改變顯著→反應控制（2）用氣速對總體速率的影響進行判別。提高氣速則總體速率改變顯著→外擴散控制（3）用反應時間分率t/tf與轉化率xB的關系及與未反應芯半徑Rc的關系判別如果上述關系呈直線→外擴散、反應控制（4）用顆粒大小與反應時間的關系來判別。8－14宏觀反應過程與控制階段的判別（1）用溫度對總體速率388－14宏觀反應過程與控制階段的判別（1）用溫度對總體速率的影響進行判別。

提高溫度則總體速率改變顯著→反應控制8－14宏觀反應過程與控制階段的判別（1）用溫度對總體速率398－14宏觀反應過程與控制階段的判別（2）用氣速對總體速率的影響進行判別。提高氣速則總體速率改變顯著→外擴散控制8－14宏觀反應過程與控制階段的判別（2）用氣速對總體速率408－14宏觀反應過程與控制階段的判別（3）用反應時間分率t/tf與轉化率xB的關系及與未反應芯半徑Rc的關系判別如果上述關系呈直線→外擴散、反應控制8－14宏觀反應過程與控制階段的判別（3）用反應時間分率t41（4）用顆粒大小與反應時間的關系來判別。設達到某轉化率xB所需的反應時間為t，則t與顆粒的大小有關。（4）用顆粒大小與反應時間的關系來判別。設達到某轉化率xB所42流―固相反應大致可以分為四類，使用不同的反應器，如圖8-12。一．液―固相浸取或分解反應從非金屬礦中浸取有效成份，硫酸和磷礦石反應制備磷酸，都是典型的液―固相浸取或分解反應。這類反應一般采用間歇式攪拌反應器。當攪拌速度較大時，可以忽略個擴散阻力。礦石顆粒一般在1㎜以下，內(nèi)擴散阻力影響較少甚至可以忽略。這類反應時間較長，如硫酸與磷礦石的反應長達4-6小時。第五節(jié)流―固相非催化反應器及其計算8-15流―固相非催化反應器流―固相反應大致可以分為四類，使用不同的反應器，如圖8-1243二．氣―固相高溫焙燒或氣化反應典型的高溫焙燒或氣化反應，有煤的氣化、硫鐵礦的焙燒等。工業(yè)化的煤的氣化主要有間歇式造氣爐、Lurgie爐、Winkler爐、Koppers―Totzek爐和Texaco爐等。按照氣化爐中煤和氣相的流動狀況來劃分，可分為固定床、移動床、流化床和氣流輸送床等，爐內(nèi)氣化反應狀態(tài)和溫度分布示意圖見圖8-12。硫鐵礦焙燒爐從早期的塊礦爐、機械發(fā)展為目前使用的流化床焙燒爐。二．氣―固相高溫焙燒或氣化反應44三．氣―固相氣體凈化反應氧化鋅脫硫是典型的用于凈化氣體的氣―固相反應。氧化鋅能直接和硫化氫以及硫酸等有機硫反應，凈化原料氣。一般采用固定床，如圖8-13所示。四．氣―固相催化劑的燒碳再生反應石油化工生產(chǎn)中使用的固體催化劑不可避免會積炭，使催化劑失去流活性。積炭失活的固體催化劑一般在流化床再生器中用空氣和積炭進行燃燒反應，使催化劑再生。三．氣―固相氣體凈化反應45設球形顆粒，反應過程中顆粒大小不變，利用第三節(jié)中的XB―t關系計算反應器出口轉化率XB或者反應時間。當固體顆粒在反應器中呈平推流流動時，所有顆粒的反應時間都不同。按均勻顆粒和不均勻顆粒分別計算反應器出口轉化率或者反應時間。8-16固體顆粒呈平推流流動1．均勻顆粒固體顆粒的粒徑相同，即為均勻顆粒。對于均勻顆粒，反應器出口轉化率XB和反應時間t的關系和單顆粒的XB―t關系完全相同。設球形顆粒，反應過程中顆粒大小不變，利用第三節(jié)中的XB―t關461）外擴散控制t/tf=XB

（8-22）2）內(nèi)擴散控制t/tf=1-3（1-XB）2/3+2（1-XB）

（8-26）3）化學反應控制t/tf=1-（1-XB）1/3