第一章X射線衍射分析一、X射線的性質(zhì)：1、本質(zhì)是電磁波0.01~1000A.介于紫外線和?射線之間2、波粒二象性：E=hc/λ；p=h/λ二、X射線的獲得1、條件：A產(chǎn)生并發(fā)射自由電子B在真空中迫使電子朝一定的方向加速，以獲得盡可能高的速度C在高速電子流運動的方向設(shè)一障礙、使高速運動電子突然受阻而停止2、射線的獲得儀器：AX射線機B同步輻射X射線源C放射性同位素X射線源三、X射線譜：A連續(xù)X射線譜（從陰極發(fā)出的電子在高電壓下以極大速度向陽極運動，撞到陽極上的電子數(shù)量極多，這些電子的碰撞時間和條件各不相同，而且有的電子還可能與陽極作多次碰撞而逐步轉(zhuǎn)移能量，從而產(chǎn)生的X射線有各種不同的波長；極限波長λ0=hc/ev，取決于管電壓、管電流、原子序數(shù)）B特征X射線（若干個特定波長的X射線，取決于靶材料，根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷）四、X射線與物質(zhì)的相互作用:A：一部分光子由于與原子碰撞改變方向，造成散射線。B：另一部分光子可能被原子吸收，發(fā)生光電效應(yīng)。C：部分光子能量可能在與原子碰撞過程中傳遞給了原子，成了熱振動能量注意：產(chǎn)生了散射X射線、電子、熒光X射線、熱能。主要應(yīng)用：（熒光X射線光譜分析，X射線光譜分析、X光電子能譜分析、X射線衍射分析）1、散射現(xiàn)象A：相干散射(X射線散射線的波長與入射線相同，并且有一定的相位關(guān)系，它們可以相互干涉形成衍射圖樣，稱為相干散射)B：不相干散射（X射線光子與自由電子撞擊時，光子的部分能量損失，波長變長，因此與入射光子形成不相干散射）2、光電吸收（光電效應(yīng)）：當(dāng)X射線的波長足夠短的時候，其光子的能量大，以至于可以把原子中處于某一能級上的電子打出來，而它本身則被吸收。它的能量傳遞給該電子，使之成為具有一定能量的光電子，并使原子處于高能的激發(fā)態(tài)五、X射線的吸收及應(yīng)用1、強度衰減規(guī)律：當(dāng)X射線穿過物體時，其強度按指數(shù)下降I=I0e-u1xu1是線吸收系數(shù)與吸收體的密度原子序數(shù)Z及X射線波長I=I0e-umTxum是質(zhì)量吸收系數(shù)只與吸收體原子序數(shù)和X射線波長有關(guān)X射線波長越短，吸收體原子越輕（Z越小），則透射線越強。曲線的突變點的波長為吸收限2、X射線濾波片：A、原理：利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差十分懸殊的特點B、濾波材料的原子序數(shù)一般比X射線管靶子材料的原子序數(shù)小1~2七、勞厄方程、布拉格定律、倒空間衍射公式三個衍射公式推導(dǎo)時三個假設(shè)：A：入射線和衍射線都是平面波B：原子的尺寸忽略不計，原子中各電子發(fā)出的相干散射是從原子中心發(fā)出C：晶胞中只有一個原子，即晶胞是簡單的布拉格定律：dsinθ=nλX射線在晶面上的“反射’與可見光的鏡面反射不同點？A：可見光的反射只限于物體的表面，而X射線的反射實際上是受X射線照射的所有原子的散射線干涉加強而成B：可見光的反射無論入射光線以何種角度入射都會發(fā)生，而X射線只有子啊滿足布拉格公式的某些特殊角度才能發(fā)射，因此X射線是選擇反射八、X射線衍射方法衍射方法 波長 θ 實驗條件 勞厄法 變 不變 連續(xù)X射線照射固定的單晶體 轉(zhuǎn)晶法 不變 部分變 單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體 粉晶法 不變 變 單色X射線照射粉晶或多晶試樣 衍射儀法不變變 單色X射線照射多晶或轉(zhuǎn)動的單晶 九、X射線衍射線束的方向和強度A：方向只與X射線波長，晶胞的形狀、大小、以及入射線與晶體的相對方位有關(guān)B：強度主要與晶體結(jié)構(gòu)（原子的種類、數(shù)目、排列方式）、晶體的完整性、以及參與衍射的晶體的體積等有關(guān)注意:布拉格方程僅能確定衍射方向不能確定衍射強度，滿足布拉格衍射條件不一定有強度，還應(yīng)考慮結(jié)構(gòu)消光現(xiàn)象1、原子散射因子：f=一個原子的相干散射波振幅/一個電子的相干散射波振幅Ea/Ee結(jié)構(gòu)因子：∣F∣=一個晶胞的相干散射波振幅/一個電子的相干散射波振幅Eb/Ee消光現(xiàn)象：原子在晶體中位置不同或種類不同引起某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象簡單點陣：結(jié)構(gòu)因數(shù)與hkl無關(guān)，即hkl為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射體心點陣：當(dāng)h+k+l為奇數(shù)F=0無衍射，當(dāng)為偶數(shù)有衍射面心點陣：hkl全奇全偶F=4f，可衍射，奇偶混合F=0，無衍射十、單晶體的研究方法A勞厄法（連續(xù)X射線）應(yīng)用：測定晶體取向、觀察晶體對稱性、鑒定晶體是否是單晶以及粗略觀測晶體完整性B轉(zhuǎn)晶法：（散射X光照轉(zhuǎn)動單晶）應(yīng)用：測定單晶試樣晶胞常數(shù)、觀察晶體系統(tǒng)消光規(guī)律以確定空間群C、魏森寶照相法和旋進(jìn)照相法：（運動底片運動晶體）應(yīng)用：主要用于測定晶體結(jié)構(gòu)十一、X射線衍射儀（微區(qū)衍射儀、雙晶衍射儀）構(gòu)造:X射線發(fā)生器、測角儀、X射線強度測試系統(tǒng)、衍射儀控制和衍射數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)射線機工作方式： A、連續(xù)掃描：優(yōu)點是快速而方便，缺點是由于機械設(shè)備及計數(shù)率儀等的之后效應(yīng)和平滑效應(yīng)，使紀(jì)錄紙上描出的信息總是落后與探測器接收到的，造成衍射峰位向掃描方向移動、分辨率降低、線形畸變B、步進(jìn)掃描：優(yōu)點與連續(xù)掃描法比較，無滯后及平滑效應(yīng)，因此衍射線峰位正確、分辨力好3、X射線衍射進(jìn)行物像定性分析和定量分析的依據(jù)是啥，x射線粉末衍射法物像定性分析過程。X射線粉末衍射儀法物相定量分析方法、定性分析依據(jù)：任何一種物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)。在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣，每一種物質(zhì)和他的衍射花樣都是一一對應(yīng)的，不可能有兩種物質(zhì)給出完全相同的衍射花樣。如果在試樣中存在兩種以上不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)時，每種物質(zhì)所特有的花樣不變，多相試樣的衍射花樣只是由他所含物質(zhì)的衍射花樣機械疊加而成分析過程：1通過試驗獲得衍射花樣2計算面間距d值和測定相對強度I／I1（I1為最強線的強度）值定性分析以2θ＜90的衍射線為最要依據(jù)定量分析依據(jù)：各相的衍射線強度隨該相含量的增加而提高，由于各物相對X射線的吸收不同，使得“強度”并不正比于“含量”，而需加以修正方法：外標(biāo)發(fā)內(nèi)標(biāo)發(fā)K值發(fā)直接比較法對一張混合物相的X射線衍射圖進(jìn)行定性分析時，應(yīng)注意哪幾個問題？（1）d值比相對強度更為重要，核對時d值必須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧；（2）低角度的d值比高角度的d值更重要；（3）了解試樣的來源、化學(xué)成分、和物理特性等對于做出正確的結(jié)論很重要，可以為做出正確的結(jié)論做幫助（4）在進(jìn)行多相混合試樣的分析時，不能要求一次就將所有衍射線都能核對上，因為他們可能不是同一物相產(chǎn)生的，應(yīng)首先將能核對的部分確定，然后再核對留下的部分，逐個解決（5）盡可能將X射線物相分析與其他分析方法結(jié)合4、粉晶X射線衍射卡片（JCPDS或PDF卡片或ASTM）檢索手冊的基本類型有哪幾種？字母索引按物質(zhì)英文名稱的字母順序哈那瓦特索引8條強線按d值相對強度遞減順序排列芬克索引8條最強線以按d值遞減順序排列第二章電子顯微分析一、電子光學(xué)基礎(chǔ)1、定義：利用聚焦電子束與試樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的各種信號，分析物質(zhì)的微區(qū)形貌，晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成2、特點：A、在高分辨率下直接觀察試樣的形貌結(jié)構(gòu)和選擇分區(qū)B是一種微區(qū)分析方法，具有高分辨率C、可進(jìn)行形貌、物相、結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)組成等的綜合分析分辨率：A、增加介質(zhì)的折射率B、增加介質(zhì)的孔徑半角C、采用短波長的照明光源注意：顯微鏡的分辨本領(lǐng)，取決于物鏡的分辨率德布羅意波波長：要得到清晰而又與物體的幾何形狀相似的圖像的條件：（1）磁場分布嚴(yán)格軸對稱（2）滿足旁軸條件（3）電子的波長波速相同A、球差：由于電磁透鏡的磁場近軸區(qū)與遠(yuǎn)軸區(qū)對電子束的匯聚作用不同造成rsm=1/4MCsɑ3B、色差：普通光學(xué)中不同波長的光線經(jīng)過透鏡時，由于折射率不同，將在不同的點上聚焦，由此引起像差（使用較薄試樣可以減小色差）C、軸上像差：由于透鏡磁場不是理想的旋轉(zhuǎn)對稱磁場造成D、畸變：球差引起圖像畸變，球差系數(shù)隨激磁電流的減小而增大，電子顯微鏡在低放大倍數(shù)下易產(chǎn)生畸變注意：影響分辨率的因素主要是衍射效應(yīng)和球差8、場深：是指當(dāng)成像時，像平面不動，在滿足成像清晰的前提下，物平面沿軸線前后可移動的距離焦深：焦長是指物點固定不變（物距不變），在保持成像清晰的條件下，像平面沿透鏡軸線可移動的距離9、電磁透鏡特點：分辨率高場深大焦深長二、電子與固體的相互作用1、電子散射：彈性散射和非彈性散射（單電子激發(fā)、等離子激發(fā)、聲子激發(fā)）2、內(nèi)層電子激發(fā)后弛豫過程：當(dāng)內(nèi)層電子被運動的電子轟擊脫離了原子后，原子處于高度的激發(fā)狀態(tài)，它將躍遷到能量較低的狀態(tài)3、自由載流子：陰極熒光、電子電導(dǎo)與電子生伏特4、各種電子信號：A、背散射電子：電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于90度，從新從試樣表面逸出，稱為背散射電子B、透射電子：當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時，入射電子將穿透試樣，從另一試樣表面射出C、吸收電子：入射電子經(jīng)過多次非彈性散射后能量損失殆盡，不在產(chǎn)生其他效應(yīng)，一般稱為被試樣吸收，這種電子成為吸收電子5、各種物理信號的廣度和深度：輕元素呈梨形，重元素呈半球形俄歇電子:1nm二次電子10nm背散射電子離試樣表面較深處射出X射線（連續(xù)、特征、熒光）信號產(chǎn)生的深度和廣度范圍較大三、透射電子顯微分析（TEM）1、工作原理：電子槍產(chǎn)生的電子經(jīng)1~2級聚光鏡會聚后均勻照射到試樣上的某一待觀察微小區(qū)域，入射電子與試樣物質(zhì)相互作用。由于試樣很薄，絕大多數(shù)電子穿透試樣，其強度分布與觀察試樣區(qū)的形貌、組織、結(jié)構(gòu)一一對應(yīng)。透射出試樣的電子經(jīng)過三級磁透鏡放大投射在觀察圖像的熒光屏，熒光屏把電子強度分布轉(zhuǎn)變?yōu)槿搜劭梢姷墓鈴姺植?，于是在熒光屏上顯示出與試樣形貌組織結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的圖像2、TEM結(jié)構(gòu)(A光學(xué)成像系統(tǒng)、B真空系統(tǒng)、C電氣系統(tǒng));A照明部分、成像放大系統(tǒng)、圖像觀察紀(jì)錄部分B機械泵、擴散真空泵主要部件：樣品平移與傾斜裝置、電子束傾斜與平移裝置、光闌、聚光鏡光闌、物鏡光闌、選區(qū)光闌3、主要性能指標(biāo)：分辨率（點、線）、放大倍數(shù)（線性放大）、加速電壓4、復(fù)型膜電子顯微像襯度：一般把電子圖像的光強度差別稱為襯度A、質(zhì)厚襯度：對于無定形或非晶體試樣，電子圖像的襯度是由于試樣各部分的密度和厚度差別造成的B、衍射襯度：基于晶體薄膜內(nèi)各部分滿足衍射條件的程度不同而形成的襯度C、相位襯度：如果設(shè)法引入附加的相位差，使散射波改變的位相，那么透射波與合成波的振幅就有了較大的差別，從而產(chǎn)生襯度（附加相位差方法：利用物鏡球差和散焦）5、物鏡光闌：在實際電鏡中阻擋大角度散射電子的光闌置于物鏡后焦面上作用：提高圖像反差、改善襯度、選擇衍射成像、選擇衍射束數(shù)目6、透射電鏡樣品制備方法：粉末樣品制備（直接法）薄膜樣品制備（直接法）復(fù)型樣品的制備7、電子衍射：電子衍射和X射線衍射的主要區(qū)別是電子波的波長短，受物質(zhì)的散射能力強A、基本公式和相機常數(shù)：B、單晶電子衍射：一系列按一定幾何圖形配置的衍射斑點C、多晶電子衍射：許多取向不同的小單晶的衍射疊加，d值不同的晶面簇，將產(chǎn)生不同的圓環(huán)，從而形成由不同半徑的同心圓環(huán)構(gòu)成的多晶電子衍射譜D、阿貝顯微鏡成像原理（衍射與成像關(guān)系）：E、選區(qū)電子衍射：1：按成像操作得到清晰的圖像2：加入選區(qū)光闌將感興趣的區(qū)域圍起來調(diào)節(jié)中間鏡電流使光闌邊緣像在熒光屏上清晰，這就使中間鏡的物平面與選區(qū)光闌的平面相重疊3：調(diào)整物鏡電流使選區(qū)光闌內(nèi)的像清晰，這就使物鏡的像平面與選區(qū)光闌及中間鏡的物面相重，保證了選區(qū)的精度4：抽出物鏡光闌，減弱中間鏡電流，使中間鏡物平面上移到物鏡后焦面處，這時熒光屏上就會看到衍射花樣的放大像，再稍微調(diào)整中間鏡電流，使中心斑點變到最小最圓8、明場像：用透射束形成的電子圖像最清晰明亮9、暗場像：用衍射束形成的電子圖像四、掃描電子顯微分析（SEM）1、原理：·利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像試樣為塊狀和粉末顆粒，成像信號為二次電子，背散射電子或吸收電子其中為二次電子是主要成像信號2、結(jié)構(gòu)：光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號探測放大系統(tǒng)、圖像記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)3、主要指標(biāo)：A、放大倍數(shù)---顯像管電子束在熒光屏上振幅/入射電子束在試樣上掃描振幅B、分辨本領(lǐng)—a、分辨本領(lǐng)不可能小于電子束斑直徑b、二次電子分辨率最大X射線最低掃面電鏡的場深：電子束在試樣上掃描時，可得到清晰圖像的深度范圍5、掃描電鏡圖像的襯度：是信號襯度6、形貌襯度：由于試樣表面形貌差別而形成7、原子序數(shù)襯度：由于試樣表面物質(zhì)原子序數(shù)或化學(xué)成分差別形成8、電壓襯度：由于試樣表面電位差別形成五、電子探針X射線顯微分析1、原理：利用聚焦電子束照射在試樣的表面待測微小區(qū)域上激發(fā)試樣中諸元素的不用波長的特征X射線，用 X射線譜儀探測這些X射線得到X射線譜，再根據(jù)X射線的波長進(jìn)行元素的定性分析再根據(jù)X射線的強度進(jìn)行定量分析2、X射線譜儀分類：波譜儀WDS、能譜儀EDS3、波譜儀；分析的元素范圍廣、探測極限小、分辨率高，適用于精確的定量分析。其缺點是要求試樣表面平整光滑，分析速度較慢，需要用較大的束流，從而容易引起樣品和鏡筒的污染。能譜儀：雖然在分析元素范圍、探測極限、分辨率、譜峰重疊嚴(yán)重，定量分析結(jié)果一般不如波譜等方面不如波譜儀，但其分析速度快（元素分析時能譜是同時測量所有元素），可用較小的束流和微細(xì)的電子束，對試樣表面要求不如波譜儀那樣嚴(yán)格，因此特別適合于與掃描電子顯微鏡配合使用4、電子探針分析的四種基本方法：定點定性分析、線掃描分析、面掃描分析、定點定量分析5、ZAF校正：由于基體效應(yīng)(對電子散射和阻擋的原子序數(shù)效應(yīng)；對X射線的吸收效應(yīng)和產(chǎn)生熒光X射線的熒光效應(yīng)；)為此要引入原子序數(shù)校正因子進(jìn)行原子序數(shù)校正，引入吸收校正因子進(jìn)行吸收校正和引入熒光校正因子進(jìn)行熒光校正；這三種校正合起來常稱為ZAF校正第三章熱分析習(xí)題3-1名詞解釋熱重分析、差熱分析、差示掃描量熱儀、動態(tài)熱機械分析、潛熱、顯熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、比熱TG熱重：用來測量在一定氣氛條件和程序控溫下樣品重量隨溫度變化的方法DSC差示掃描量熱儀：試樣與參比物置于相等的溫度條件，在程序控溫下，測定兩者溫度差保持零時，所需要的能量對溫度或時間作圖的方法DTA差熱分析：把試樣和參比物置于相等的溫度條件，在程序控溫下，測定兩者的溫度差對溫度或時間的關(guān)系的方法DMA動態(tài)熱機械分析：是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在振蕩負(fù)荷下的動態(tài)模量或阻尼隨溫度變化的一種技術(shù)。顯熱：在恒壓和恒容不作非體積功的條件下，僅因系統(tǒng)溫度改變而與環(huán)境交換的熱稱為顯熱。潛熱：在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相變時與環(huán)境交換的熱。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：二級相變。宏觀上是指聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的特征溫度，在微觀上是高分子鏈段開始運動的溫度。比熱：單位質(zhì)量物體改變單位溫度時的吸收或釋放的內(nèi)能3-2影響熱重曲線的主要因素？試推導(dǎo)熱重儀器中試樣表觀增重與氣體密度的關(guān)系。根據(jù)所推導(dǎo)的表觀增重公式說明影響表觀增重的因素。答：影響熱重曲線的主要因素包括：1儀器因素（1）浮力和對流(2)揮發(fā)物的再凝集(3)坩堝與試樣的反應(yīng)及坩堝的幾何特性2實驗條件(1)升溫速率(2)氣氛的種類和流量3.試樣影響（1）試樣自身的結(jié)構(gòu)缺陷情況、表面性質(zhì)(2)試樣用量(3)試樣粒度表觀增重（ΔW）：ΔW=WT-W0WT——對應(yīng)于T溫度下的質(zhì)量；W0——對應(yīng)于T0溫度下的質(zhì)量ΔW=Vg（）=Vg（1-T0/T）V——受浮力作用的（在加熱區(qū)）試樣盤和支撐桿的體積；——試樣周圍氣體在T0時的密度；T——測試時某時刻的溫度（K）。影響表觀增重的因素:V、、T。3-3Cahn秤的主要技術(shù)指標(biāo)。答：Cahn秤主要技術(shù)指標(biāo)：靈敏度（0.1μg）；最大稱重（5g）；漂移（小于0.1μg/h）3-4差熱曲線基線方程的表達(dá)式中，各參數(shù)的物理含義？影響差熱曲線基線的主要因素？答：(△T)a就是差熱曲線基線方程：(△T)a=V〔1-exp(-kt/cs)〕式中，K——與儀器靈敏度有關(guān)的儀器常數(shù)t——時間V——升溫速度Cs——試樣比熱Cr——參比樣比熱可見影響（△T）a的因素有Cs、Cr、V和K?？梢姠俪绦蛏郎厮俣萔值恒定，才可能獲得穩(wěn)定的基線；②Cs和Cr越接近，（△T）a越小，選用參比物時，應(yīng)使其熱容盡可能與試樣相近；③在程序升溫過程中，如果試樣的比熱有變化，（△T）a也在發(fā)生變化；④程序升溫速率V值越小，（△T）a也越小。3-5放熱或吸熱的量與差熱峰面積的關(guān)系？答：放熱或吸熱的量與差熱峰面積成正比關(guān)系3-6題圖3-6為高聚物材料的典型DSC曲線。標(biāo)示出高聚物材料DSC曲線上主要的變化過程及相應(yīng)的特征溫度。題圖3-6高聚物材料的典型DSC曲線3-7從試樣的差熱曲線上可獲得哪些信息？答：差熱曲線上可獲得兩個基本信息：1試樣吸放熱所發(fā)生的溫度；2試樣吸收或放出的熱量的大小。據(jù)此，可以獲得試樣的晶型轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、氧化分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及相應(yīng)熱效應(yīng)的大小。3-8如何利用試樣的DSC曲線判斷礦石中含β-SiO2？在獲得的試樣DSC曲線上，如果存在573℃的晶型轉(zhuǎn)變放熱峰，基本可說明含有β-SiO2。在此基礎(chǔ)上，對試樣進(jìn)行XRD分析，如果XRD數(shù)據(jù)也有β-SiO2的衍射峰，就可以更好地說明試樣中是否含有β-SiO23-9有一石灰石礦，其粉料