復(fù)合材料的界面第1頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2復(fù)合材料的界面:

指基體與增強(qiáng)物之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。概述界面通?？赡馨韵聨讉€(gè)部分：基體和增強(qiáng)物的部分原始接觸面；基體與增強(qiáng)物生成的反應(yīng)產(chǎn)物；基體和增強(qiáng)物的互擴(kuò)散層；增強(qiáng)物上的表面涂層；基體和增強(qiáng)物上的氧化物及它們的反應(yīng)產(chǎn)物之間的接觸面等。第2頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng):1)傳遞效應(yīng)

將外力傳遞給增強(qiáng)物，起到橋梁作用。2)阻斷效應(yīng)

阻止裂紋擴(kuò)展、中斷材料破壞、減緩應(yīng)力集中3)不連續(xù)效應(yīng)在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性的現(xiàn)象4)散射和吸收效應(yīng)光波、聲波等在界面產(chǎn)生散射和吸收5)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)物的表面結(jié)構(gòu)使聚合物基體與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)的彈性、低的膨脹性、耐沖擊性和耐熱性等。復(fù)合材料的界面機(jī)能第3頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4復(fù)合材料中的界面并不是一個(gè)單純的幾何面，而是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)域，界面區(qū)是從與增強(qiáng)劑內(nèi)部性質(zhì)不同的某一點(diǎn)開(kāi)始，直到與樹(shù)脂基體內(nèi)整體性質(zhì)相一致的點(diǎn)間的區(qū)域。復(fù)合材料中的界面構(gòu)成復(fù)合材料的界面層，除了在性能和結(jié)構(gòu)上不同于相鄰兩組分相外，還具有如下特點(diǎn)：(1)具有一定的厚度；(2)性能在厚度方向上有一定的梯度變化；(3)隨環(huán)境條件變化而改變。第4頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5聚合物基復(fù)合材料界面的形成及作用機(jī)理1.界面的形成兩個(gè)階段：基體與增強(qiáng)材料的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程；基體與增強(qiáng)材料通過(guò)相互作用使界面固定階段界面層的結(jié)構(gòu)包括：界面的結(jié)合力、界面區(qū)域的厚度和界面的微觀結(jié)構(gòu)通常對(duì)纖維進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)界面結(jié)合力第5頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6

物質(zhì)表面層中的分子與本體中的分子二者所處的力場(chǎng)是不同的。以與飽和蒸汽相接觸的液體表面分子與內(nèi)部分子受力情況為例：l-g界面（液體表面）（1）界面張力、表面自由能、比表面能2.界面作用機(jī)理第6頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7

當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開(kāi)時(shí)，在氣、液、固三相會(huì)合點(diǎn)，液-固界面的水平線與氣-液界面切線之間通過(guò)液體內(nèi)部的夾角θ，稱(chēng)為接觸角。

固體表面的潤(rùn)濕程度可以由液體分子對(duì)其表面的作用力大小來(lái)表征。原來(lái)的固-氣界面被新的固-液界面置換的過(guò)程。（２）潤(rùn)濕與接觸角潤(rùn)濕接觸角（θ）第7頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8A.界面浸潤(rùn)理論浸潤(rùn)角的概論完全浸潤(rùn)將使基體與填充劑間的粘結(jié)強(qiáng)度將大于基體的內(nèi)聚強(qiáng)度(a)不完全浸潤(rùn)(b)不浸潤(rùn)良好的浸潤(rùn)性，只是兩個(gè)組元間可達(dá)到良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件界面發(fā)揮作用的微觀機(jī)理第8頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9當(dāng)三力平衡時(shí)，處于平衡態(tài)，則有，即——楊氏方程

討論：

第9頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月10B.化學(xué)鍵理論偶聯(lián)劑作用機(jī)理強(qiáng)調(diào)增加界面的化學(xué)作用是改進(jìn)復(fù)合材料性能的關(guān)鍵硅烷偶聯(lián)劑具有兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)，一端為親玻璃纖維的官能團(tuán)(X)，一端為親樹(shù)脂的官能團(tuán)(R)，將玻璃纖維與樹(shù)脂粘結(jié)起來(lái)，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合第10頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11填充、增強(qiáng)材料的表面處理為了改進(jìn)增強(qiáng)纖維與基體之間的界面結(jié)構(gòu)，改善兩者間的結(jié)合性能，需要對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚怼１砻嫣幚淼姆椒ㄊ窃谠鰪?qiáng)纖維表面涂覆上一種稱(chēng)為表面處理劑的物質(zhì)，包括浸潤(rùn)劑、偶聯(lián)劑等其它助劑，以制造與基體間好的粘結(jié)界面。第11頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月12１粉狀顆粒的表面處理技術(shù)無(wú)機(jī)粉體填料與有機(jī)高聚物的不相容性，重視研究改善粉體填料的表面性質(zhì)。

1、硅烷偶聯(lián)劑；

2、鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑；鈦酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及偶聯(lián)機(jī)理結(jié)構(gòu)通式：(RO)mTi-(OX-R’-Y)n第12頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13

(RO)為鈦酸酯和無(wú)機(jī)填料進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)；

-Ti(OＸ)部分為鈦酸酯的有機(jī)骨架，與聚合物的羧基之間進(jìn)行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；

—X部分是和分子核心軟相結(jié)合的基團(tuán)，對(duì)鈦酸酯的性質(zhì)有著重要影響；

R’是長(zhǎng)鏈分子基團(tuán)，起纏繞作用，能與熱塑性樹(shù)脂纏繞結(jié)合在一起，改善沖擊性能；

Y為胺基、丙烯酸、烴基及末端氫原子等；

m、n為官能團(tuán)數(shù)。n＞2時(shí)為多官能團(tuán)的鈦酸酯，可與多官能團(tuán)的熱塑性及熱固性樹(shù)脂起作用。(RO)mTi-(OX-R’-Y)n第13頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月14

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)及偶聯(lián)機(jī)理，鈦酸酯偶聯(lián)劑可分為四種基本類(lèi)型。1單烷氧基脂肪酸型

是目前應(yīng)用廣泛的鈦酸酯偶聯(lián)劑，如三異硬酯酰基鈦酸異丙酯(TTS)。適合范圍：用于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理結(jié)合水的干燥填料體系。

Eg：碳酸鈣、水合氧化鋁等。第14頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月152單烷氧基焦磷酸酯基型適合范圍：用于含濕量較高的填料體系，如陶土、滑石粉等。三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP—385)就是典型的單烷氧基焦磷酸酯基型偶聯(lián)劑。第15頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月163螯合型

適用范圍：用于高濕填料和含水聚合物體系。Eg：濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑等。這類(lèi)偶聯(lián)劑分兩種基本類(lèi)型：螯合100型和螯合200型。反應(yīng)示意如下：

第16頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月17螯合200型與填料表面的反應(yīng)式:

第17頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月184配位體型

適用于許多填充體系。配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑可以避免一些副反應(yīng)：

Eg：1、在聚酯中的酯交換反應(yīng)；

2、在環(huán)氧樹(shù)脂中與羥基反應(yīng)；

3、在聚氨酯中與聚醇或異氰酸酯反應(yīng)等。其偶聯(lián)機(jī)理與單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑類(lèi)似。第18頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月19２玻璃纖維的表面處理有機(jī)鉻合物類(lèi)表面處理劑：有機(jī)酸與氯化鉻的絡(luò)合物（A）；以甲基丙烯酸氯化鉻配合物（沃蘭）應(yīng)用最為廣泛（B）第19頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月20沃蘭對(duì)玻璃纖維表面的處理機(jī)理1.沃蘭水解2.玻璃纖維表面吸水第20頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月213.沃蘭與吸水的玻璃纖維表面反應(yīng)1)沃蘭之間及沃蘭與玻璃纖維表面間形成氫鍵第21頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月222)干燥，沃蘭之間及沃蘭與玻璃纖維表面間縮合-醚化反應(yīng)沃蘭的R基團(tuán)及Cr-OH將與基體樹(shù)脂反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明，粘附強(qiáng)度隨纖維表面上鉻含量的提高而提高。第22頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月23有機(jī)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑

有機(jī)硅烷是一類(lèi)品種很多，效果也很顯著的表面處理劑，其一般結(jié)構(gòu)通式為：RnSiX4-n

X基團(tuán)與玻璃纖維表面的作用機(jī)理：硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維通常經(jīng)歷四個(gè)階段：①開(kāi)始時(shí)在偶聯(lián)劑Si上的三個(gè)不穩(wěn)定的x基團(tuán)發(fā)生水解；②隨后縮合成低聚體；③這些低聚體與基質(zhì)表面上的-OH形成氫鍵;④最后在干燥或固化過(guò)程中與基質(zhì)表面形成共價(jià)鍵并伴隨著少量的水。R為有機(jī)基團(tuán)，是可與合成樹(shù)脂作用形成化學(xué)鍵的活性基團(tuán),如不飽和雙鍵、環(huán)氧基、氨基等；X為易水解的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基等。n＝1，2，3絕大多數(shù)n＝1第23頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月24R基團(tuán)與樹(shù)脂基體的作用機(jī)理：以R基團(tuán)為乙烯基—CH＝CH2與不飽和聚酯樹(shù)脂中的不飽和雙鍵的反應(yīng)為例：第24頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月25新品種硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑是偶聯(lián)劑中最重要的一大類(lèi)型，除了目前已廣泛應(yīng)用的幾十種外，近來(lái)又開(kāi)發(fā)了許多新的品種，下面介紹主要的幾個(gè)品種。①耐高溫型硅烷偶聯(lián)劑第25頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月26②過(guò)氧化物型硅烷偶聯(lián)劑特點(diǎn)：一是偶聯(lián)作用的獲得是通過(guò)過(guò)氧化物熱裂解，而不是通過(guò)烷氧基團(tuán)的水解；二是偶聯(lián)作用不局限于玻璃纖維增強(qiáng)塑料，而是適用于一大類(lèi)相似或不相似物質(zhì)之間的偶聯(lián)。第26頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月27③陽(yáng)離子型硅烷偶聯(lián)劑陽(yáng)離子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性質(zhì)外，還同時(shí)具有陽(yáng)離子表面活性劑的作用，可改善無(wú)機(jī)物在樹(shù)脂中的分散性。第27頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月28④水溶性硅烷偶聯(lián)劑其化學(xué)名稱(chēng)為二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一種水溶性偶聯(lián)劑，在分子主鏈上含有硅氧烷功能基團(tuán)和氨基反應(yīng)活性基團(tuán)，其效果與A-偶聯(lián)劑相當(dāng)。第28頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月29⑤疊氮型硅烷偶聯(lián)劑第29頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月30偶聯(lián)劑的品種及其應(yīng)用范圍偶聯(lián)劑能有效地提高玻璃纖維與樹(shù)脂基體的粘結(jié)強(qiáng)度，所以，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了大量的研究工作。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的常用偶聯(lián)劑有沃蘭、A—151、KH—550、KH—560、ND—42、B—201、B—202等。經(jīng)每種偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維，都有自己相應(yīng)的樹(shù)脂基體適用范圍。Eg:1)、KH—570對(duì)不飽和聚配樹(shù)脂處理效果最好；2）、A—151、A—172對(duì)1，2－聚丁二烯樹(shù)脂和丁苯樹(shù)脂最有效；3）、KH—560對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂最好；4）、KH—550對(duì)酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺效果最好；5）、沃蘭處理的玻璃纖維對(duì)大部分樹(shù)脂都有較好效果，且價(jià)格便宜，是一種最常用的偶聯(lián)劑。第30頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月311.前處理法：在玻璃纖維抽絲過(guò)程中涂覆表面處理劑，增強(qiáng)型處理劑2.后處理法：先除去抽絲過(guò)程涂覆在纖維表面的紡織浸潤(rùn)劑（洗滌法和熱處理法）纖維經(jīng)浸漬。水洗、烘干，使纖維表面上覆上一層處理劑關(guān)鍵在于處理劑濃度的控制、處理劑的配制及烘干工藝3.遷移法：將化學(xué)處理劑加入到樹(shù)脂中，在復(fù)合的同時(shí)，處理纖維表面用表面處理劑處理玻璃纖維的方法第31頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月32３碳纖維的表面處理1碳纖維表面處理的目的和意義碳纖維的表面處理就是為了改善其表面結(jié)構(gòu)和性能，采取針對(duì)性的措施，使之獲得與基體材料很好地粘結(jié)，從而達(dá)到提高其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度、斷裂韌性、尺寸穩(wěn)定性及界面的抗?jié)裥浴?碳纖維表面處理的方法及作用效果處理機(jī)理：清除碳纖維表面雜質(zhì)，在碳纖維表面刻蝕溝槽或形成微孔以增大表面積，從類(lèi)似石墨層面改性成碳狀結(jié)構(gòu)以增加碳纖維表面能，或者引入具有極性或反應(yīng)性的官能團(tuán)以形成與樹(shù)脂起作用的中間層。第32頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月33(1)表面浸涂有機(jī)化合物將碳纖維像紡織中的漿紗一樣，使與含有反應(yīng)性端基的樹(shù)脂相接觸，如將羥端基的丁二烯／丙烯酸共聚物、硫醇基的丁二烯／丙烯酸共聚物、聚縮水甘油醚或脂環(huán)族環(huán)氧化合物等涂覆于纖維表面。也可浸涂異氰酸酯或有機(jī)金屬化合物等以改善其界面粘結(jié)性。(2)表面涂覆無(wú)機(jī)化合物①表面上沉積無(wú)定形碳方法：一是在電阻爐中加熱到1200℃，然后與甲烷—氮混合氣體相接觸，使甲烷在熱碳纖維表面分解，以形成無(wú)定形碳涂層。另一種方法是先浸涂聚喹惡啉溶液，再經(jīng)過(guò)干燥后，于1600℃下裂解后得到碳纖維。第33頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月34②加涂碳化物涂敷于碳纖維上的碳化物主要有如下幾種：1）、用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法加涂碳化硅；將碳纖維在高溫下與四氯化硅—?dú)浠旌蠚怏w相接觸。2）、加涂碳化硼；將碳纖維在高溫下與三氯化硼—?dú)浠旌蠚怏w相接觸。

3）、加涂碳化鉻；先使每克碳纖維吸附0.8m1左右的醋酸鉻溶液，然后在120℃下干燥，再在1200℃電阻爐中停留15-20s，以便分解成碳化鉻的化合物沉積于碳纖維表面。4）、涂鹵化金屬或硼氮化合物等。

第34頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月35(3)表面化學(xué)處理①酸處理碳纖維經(jīng)氫溴酸或氫碘酸處理后，可提高纖維的導(dǎo)熱性和結(jié)晶性，經(jīng)強(qiáng)氧化性酸如發(fā)煙硝酸或發(fā)煙硫酸等處理后，使表面氧化，降低了導(dǎo)熱和導(dǎo)電性，尤其適宜作消融性材料。注意：已被逐漸淘汰而改用氧或臭氧及潮濕空氣氧化的方法。②臭氧氧化法臭氧的產(chǎn)生可用無(wú)聲放電和光化學(xué)反應(yīng)等方法。③氨處理可用各種熱源使碳纖維溫度達(dá)1000℃以上，然后通入10％-100％氨和無(wú)氧化性氣體，如氮、氬、氫、氦等混合氣。第35頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月36④鹽溶液處理先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的銅鉛鉆等鹽類(lèi)溶液，然后在空氣或氧氣中于200—600℃下氧化，使碳纖維表面粗糙而達(dá)到改善界面。(4)電解氧化處理用含活性氯5.25％的次氯酸鈉溶液（PH=11）作為電解液，電流密度為2.5－12mA/cm2,將碳纖維在其中停留2－10min，經(jīng)過(guò)洗滌和干燥。(5)等離子體處理有高溫和低溫兩種:高溫：使含有5％一15％氬的混合氣體中產(chǎn)生等離子體，溫度為4000K，最高達(dá)8000K。低溫：在惰性氣體、溫度為0-150℃、真空度為100-300kPa下產(chǎn)生等離子。

第36頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月37

碳纖維表面經(jīng)氧、氯、氨、烯烴、炔烴等各種氣體等離子體處理后，其物化性能發(fā)生顯著變化，最重要的有如下幾方面。①表面浸潤(rùn)性的變化碳纖維表面經(jīng)等離子體處理后，其