第三節(jié)

銅鋅基合金二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的影響研究

第三節(jié)

銅鋅基合金二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的影響研究

1研究背景技術(shù)路線雜質(zhì)影響生長(zhǎng)速率模型合金對(duì)水質(zhì)參數(shù)的影響鋅離子溶出對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響報(bào)告內(nèi)容研究背景報(bào)告內(nèi)容2

工業(yè)鍋爐是熱能動(dòng)力設(shè)備，我國(guó)是世界上生產(chǎn)和使用鍋爐最多的國(guó)家，2002年全國(guó)工業(yè)鍋爐裝機(jī)容量達(dá)57.6萬(wàn)臺(tái)，總熱功率199.46萬(wàn)MW，其中燃煤鍋爐占工業(yè)鍋爐的85%，每年耗用原煤約占年總產(chǎn)量的1/3。目前鍋爐普遍存在著運(yùn)行效率低，能源浪費(fèi)嚴(yán)重的問(wèn)題，以燃煤鍋爐為例其實(shí)際運(yùn)行熱效率只有60%～65%，引起鍋爐熱效率不高的重要原因是鍋爐結(jié)水垢，結(jié)垢后浪費(fèi)燃料，降低熱效率，影響鍋爐安全運(yùn)行，因此鍋爐的防垢、阻垢非常重要。研究背景工業(yè)鍋爐是熱能動(dòng)力設(shè)備，我國(guó)是世界上生產(chǎn)和使用鍋爐最多3研究背景循環(huán)冷卻水熱交換設(shè)備結(jié)垢降低熱效率浪費(fèi)能源經(jīng)濟(jì)損失傳統(tǒng)方法成本較高污染環(huán)境本課題組提出銅鋅合金優(yōu)點(diǎn)綠色環(huán)保成本較低使用壽命長(zhǎng)研究背景化學(xué)法物理法添加藥劑問(wèn)題電、磁、超聲波問(wèn)題效果不佳維護(hù)費(fèi)用高研究背景循環(huán)冷卻水熱交換設(shè)備結(jié)垢降低熱效率浪費(fèi)能源經(jīng)濟(jì)損失傳4主要方法化學(xué)阻垢法物理阻垢法離子交換樹(shù)脂法加藥軟化法添加阻垢劑法缺點(diǎn)腐蝕設(shè)備污染環(huán)境磁場(chǎng)電場(chǎng)超聲波電氣石KDF缺點(diǎn)效果欠佳費(fèi)用高

常用的水處理方法主要方法化學(xué)阻垢法物理阻垢法離子交換樹(shù)脂法加藥軟化法添加阻垢5水垢形成水質(zhì)

原水：未經(jīng)任何處理的天然水；地下水硬度大軟化水：經(jīng)處理后的水（硬度減小）

水垢生成兩個(gè)階段a.固態(tài)物質(zhì)從過(guò)飽和溶液中析出b.固態(tài)物質(zhì)向鍋爐壁粘附水垢形成水質(zhì)水垢生成兩個(gè)階段a.固態(tài)物質(zhì)從過(guò)飽和溶液中析出6水垢生成兩個(gè)階段溶解的鈣、鎂鹽類在鍋爐水升溫蒸發(fā)濃縮過(guò)程中濃度不斷提高，達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)析出成為沉淀；某些易成為沉淀的碳酸鹽、硫酸鹽及硅酸鹽等的溶解度與水溫升高成反比；不同的可溶性鹽類相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶化合物；

固態(tài)物質(zhì)從過(guò)飽和溶液中析出水垢生成兩個(gè)階段溶解的鈣、鎂鹽類在鍋爐水升溫蒸發(fā)濃縮過(guò)程中濃7水垢生成兩個(gè)階段難溶鹽沉淀過(guò)程，當(dāng)其濃度超過(guò)了該溫度下的溶解度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生沉積。如：在堿性條件下：

Ca2++CO32-→CaCO3↓ Mg2++CO32-→MgCO3↓ MgCO3+H2O→Mg（OH）2↓+CO2↑Ca2++CO32-→CaCO3→CaCO3→CaCO3→CaCO3→CaCO3

溶液過(guò)飽和結(jié)晶核無(wú)定形物結(jié)晶溶液固態(tài)物質(zhì)向鍋爐壁粘附水垢生成兩個(gè)階段難溶鹽沉淀過(guò)程，當(dāng)其濃度超過(guò)了該溫度下的溶解8CaCO3結(jié)晶過(guò)程

H+H2OCa2+CO32-CaCO3結(jié)晶過(guò)程

H+H2OCa2+CO32-9影響水垢形成因素受熱面溫度循環(huán)水循環(huán)狀態(tài)水質(zhì)成分pH值影響水垢形成因素受熱面溫度10水垢特點(diǎn)導(dǎo)熱性差

增加燃料消耗，排煙溫度提高受熱面金屬溫度過(guò)高

金屬?gòu)?qiáng)度降低，在蒸汽壓力作用下，過(guò)熱部位變形、鼓包、爆炸堵塞管道腐蝕水垢特點(diǎn)導(dǎo)熱性差11水質(zhì)指標(biāo)硬度

Ca2+、Mg2+的總濃度（mmol/L或mg/L）堿度

水中能接受H+與強(qiáng)酸進(jìn)行中和反應(yīng)的物質(zhì)含量電導(dǎo)率

溶液中的導(dǎo)電性表面張力

水質(zhì)指標(biāo)硬度12常見(jiàn)水垢常見(jiàn)水垢的組成及性質(zhì)由于熱交換設(shè)備中所含鈣、鎂鹽類，在鍋爐內(nèi)部受壓力、溫度等影響發(fā)生物理和化學(xué)變化，生成各種形狀、成分不同的的沉淀。常見(jiàn)水垢常見(jiàn)水垢的組成及性質(zhì)由于熱交換設(shè)備中所含鈣、鎂鹽類，13碳酸鈣晶型及特點(diǎn)結(jié)晶學(xué)認(rèn)為，CaCO3屬同質(zhì)多晶型晶體。結(jié)晶過(guò)程中受環(huán)境參數(shù)、操作條件以及雜質(zhì)等影響，能夠生成方解石、文石和球霰石三種晶型的結(jié)晶體。CaCO3方解石晶體屬三方晶系的復(fù)三方偏三面形，Ca2+分布在六方角頂，CO32-的分子群為D3h，在垂直于三次軸的平面上呈三角形分布，相鄰層中CO32-的正三角形方向相反，使得Ca2+和CO32-按最緊密堆積，形成晶胞為鈍棱面體、質(zhì)地堅(jiān)硬的結(jié)晶。文石晶型為斜方雙錐型，球霰石為復(fù)三方雙錐型晶體結(jié)構(gòu)，它們結(jié)晶生成的CaCO3晶體呈針狀或球狀，質(zhì)地松軟，在水中的溶解度低，大部分生成水渣碳酸鈣晶型及特點(diǎn)結(jié)晶學(xué)認(rèn)為，CaCO3屬同質(zhì)多晶型晶體。結(jié)晶14碳酸鈣方解石：六方柱、菱面體形。質(zhì)地堅(jiān)硬，溶解度低球霰石：球狀。質(zhì)地柔軟、易溶解文石：針狀、葉狀和塊狀。質(zhì)地柔軟、易溶解碳酸鈣晶型及特點(diǎn)碳酸鈣方解石：六方柱、菱面體形。質(zhì)地堅(jiān)硬，溶解度低球霰石：球15電導(dǎo)率配水Cu-Zn合金空白研究路線CaCO3SEMXRDFTIR阻垢機(jī)理表面張力pH電導(dǎo)率配水Cu-Zn合金空白研究路線CaCO3SEMXRDF16阻垢效果評(píng)價(jià)裝置簡(jiǎn)圖阻垢效果評(píng)價(jià)裝置簡(jiǎn)圖17水垢結(jié)晶生成試驗(yàn)裝置水垢結(jié)晶生成試驗(yàn)裝置18

合金處理前后表面張力變化曲線合金處理前后表面張力1.表面張力由72.716變?yōu)?1.644mN/m2.溶液中鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0.76V）最低，易失電子被氧化。電子的轉(zhuǎn)移可形成微電流3.水分子產(chǎn)生變形極化，產(chǎn)生定向排列，氫鍵減弱，締合度降低，吸引力減弱，表面張力降低。合金處理前后表面張力變化曲線合金處理前后表面張力1.表19合金處理后表面張力降低大分子破裂成小分子OHHOHHOHHOHH微電場(chǎng)合金處理后表面張力降低大分子破裂成小分子OHHOHHOH20銅鋅合金對(duì)表面張力影響晶核的臨界半徑rc成核速率v表面張力降低，生成晶核所需臨界半徑變小，成核速率增大。熱力學(xué)認(rèn)為，表面張力降低，使CO32-和Ca2+運(yùn)動(dòng)速度加快，相互碰撞頻繁，增大在溶液中結(jié)合生成碳酸鈣晶核幾率，晶核的活性生長(zhǎng)點(diǎn)又會(huì)被活性水分子包圍，形成大量微晶。3.

表面張力降低，水的活性增強(qiáng)，增大微晶溶解度，不易在換熱面處長(zhǎng)大形成致密的結(jié)晶體。銅鋅合金對(duì)表面張力影響晶核的臨界半徑rc成核速率v表面張力降21

合金處理前后表面張力變化曲線合金處理前后表面張力合金處理前后表面張力變化曲線合金處理前后表面張力22

合金處理前后電導(dǎo)率變化曲線合金處理前后電導(dǎo)率合金處理前后電導(dǎo)率變化曲線合金處理前后電導(dǎo)率23電導(dǎo)率增大

Zn2+pH值HCO3-電離度水團(tuán)破裂成小分子團(tuán)，水中離子數(shù)目增加表面張力降低，成垢離子運(yùn)動(dòng)加快Zn電導(dǎo)率增大Zn2+pH值HC24ABCDCaCO3晶體形貌變化

A處理前；B處理后；C2mg/LZn2+；D4mg/LZn2+碳酸鈣晶體形貌ABCD25處理前碳酸鈣晶體主要為六方柱和菱面體方解石形態(tài)（見(jiàn)圖A）

處理后形成的針狀文石結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖B）

Zn2+濃度不同的圖C和圖D的晶體形貌與合金處理后的形貌相似處理前碳酸鈣晶體主要為六方柱和菱面體方解石形態(tài)（見(jiàn)圖A）

處26理論分析Zn2+在碳酸鈣晶體晶面上發(fā)生吸附，生長(zhǎng)受到阻礙，影響晶體生長(zhǎng)Zn2+與Ca2+結(jié)構(gòu)相似，發(fā)生置換取代Ca2+，晶體發(fā)生晶格畸變，碳酸鈣以文石存在理論分析Zn2+在碳酸鈣晶體晶面上發(fā)生吸附，生長(zhǎng)受到阻27

CaCO3晶體XRD譜圖銅鋅合金對(duì)水垢晶體結(jié)構(gòu)影響1.處理前2θ=29.40°和48.51°處出了現(xiàn)方解石（014）、（116）晶面強(qiáng)衍射峰。經(jīng)計(jì)算得到方解石與文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82%和18%。2.處理后晶軸錯(cuò)位，碳酸鈣晶體中方解石強(qiáng)衍射峰消失，在（111）和（221）晶面出現(xiàn)較強(qiáng)的文石衍射峰。3.由于電化學(xué)反應(yīng)析出Zn2+，它在碳酸鈣晶體的不同晶面上發(fā)生選擇性吸附，結(jié)果是抑制或提高了碳酸鈣某些晶面的生長(zhǎng)，使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。4.合金/水體系中產(chǎn)生的微電流也影響了成垢離子的運(yùn)動(dòng)，破壞了CaCO3晶體生長(zhǎng)所需的微電場(chǎng)環(huán)境，此時(shí)生成的亞穩(wěn)態(tài)文石結(jié)構(gòu)相對(duì)方解石更穩(wěn)定。CaCO3晶體XRD譜圖銅鋅28

CaCO3晶體FTIR譜銅鋅合金對(duì)水垢晶體結(jié)構(gòu)影響

處理前：在波數(shù)為712cm-1、876cm-1處分別出現(xiàn)方解石型碳酸鈣O?C?O面內(nèi)彎曲振動(dòng)和CO3面外彎曲振動(dòng)吸收峰，峰值強(qiáng)而尖。同時(shí)在波數(shù)700cm-1、853cm-1處出現(xiàn)文石型碳酸鈣O?C?O面內(nèi)彎曲振動(dòng)和CO3面外彎曲振動(dòng)峰，但峰值弱且寬。處理后：在波數(shù)876cm-1處方解石CO3面吸收峰消失，700cm-1、853cm-1處文石型碳酸鈣吸收峰值變得強(qiáng)而窄。結(jié)論：處理后文石的結(jié)晶好、有序度高。這是因?yàn)镃aCO3表面層Zn2+擾亂了Ca2+與CO32-的結(jié)合，由于Zn2+半徑(0.74?）小于Ca2+半徑（0.99?），Zn2+的作用使CO32-結(jié)構(gòu)松弛造成的。CaCO3晶體FTIR譜銅鋅合29機(jī)理分析

（1）Ca2+、CO32-加熱蒸發(fā)濃縮，達(dá)到飽和。換熱面溫度差提供結(jié)晶能，Ca2+和CO32-得到能量形核并長(zhǎng)大，生成CaCO3結(jié)晶。

（2）方解石熱力學(xué)最穩(wěn)定，結(jié)晶需要相變驅(qū)動(dòng)力最少，最易生成結(jié)晶形態(tài)。文石和球霰石是不穩(wěn)定形態(tài)，需多結(jié)晶能。

（3）溶液中表層合金鋅、銅易溶出，鋅離子在溶液中濃度增加。各晶面對(duì)Zn2+吸附作用具有選擇性，影響晶面生長(zhǎng)速率，從而生成的CaCO3晶體外形與方解石不同。（4）表面張力、介質(zhì)化學(xué)電勢(shì)及雜質(zhì)濃度對(duì)碳酸鈣的同質(zhì)多晶產(chǎn)生影響。發(fā)生原電池反應(yīng)和電子遷移使極性水分子產(chǎn)生定向排列，活性增強(qiáng)，表面張力變小，促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)文石微晶形成，微電池產(chǎn)生微弱電流使亞穩(wěn)態(tài)文石穩(wěn)定，微晶體被活性水分子包圍，分散小晶體懸浮在水溶液中。機(jī)理分析（1）Ca2+、CO32-加熱蒸發(fā)濃縮，達(dá)到飽和30雜質(zhì)存在時(shí)晶體的生長(zhǎng)速度Langmuir-Volmer模型：Cabrera和Vermilyea給出的模型：雜質(zhì)影響生長(zhǎng)速率模型—雜質(zhì)在晶體表面的覆蓋率

—溶液雜質(zhì)離子濃度r—沒(méi)有雜質(zhì)時(shí)的增長(zhǎng)率

—隨著曲率半徑變化的速率—純晶體生長(zhǎng)速率

—臨界成核半徑雜質(zhì)存在時(shí)晶體的生長(zhǎng)速度Langmuir-Volmer模型：31CaCO3結(jié)晶過(guò)程

H+H2OCa2+CO32-CaCO3結(jié)晶過(guò)程

H+H2OCa2+CO32-32結(jié)論

電化學(xué)反應(yīng)溶出鋅離子，原電池產(chǎn)生微電流，使水分子產(chǎn)生變形極化，氫鍵減弱，破環(huán)了