第三章沉淀溶解平衡3.1溶度積一、溶度積常數(shù)（未溶解的固體）

（飽和溶液中的水合離子）

上述平衡稱為沉淀溶解平衡

沉淀溶解平衡飽和溶液第三章沉淀溶解平衡3.1溶度積一、溶度積常數(shù)（未溶1即Ksp稱為難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡常數(shù)，又稱溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。注意式中的濃度都是物質(zhì)的量濃度（mol·L-1）即Ksp稱為難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡常數(shù)，又稱溶度積常2對(duì)于AmBn(s)型電解質(zhì)

Ksp=[An+]m[Bm-]nKsp的定義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中各離子濃度冪的乘積。Ksp的意義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中各離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。它的大小與物質(zhì)的溶解度有關(guān)，反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。對(duì)于AmBn(s)型電解質(zhì)Ksp=[An+]m[B3二、溶度積和溶解度的關(guān)系【例3-1】AgCl在298K時(shí)的溶解度(S)為1.91×10-3g·L-1,求其溶度積。解：

已知AgCl的摩爾質(zhì)量M(AgCl)為143.4g.mol-1，將AgCl的溶解度換算成物質(zhì)的量濃度為：S=1.91×10-3/143.4=1.33×10-5(mol·L-1)∵溶解的AgCl(s)可認(rèn)為完全解離。

∴[Ag+]=[Cl-]=S=1.33×10-5mol·L-1∴Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10二、溶度積和溶解度的關(guān)系【例3-1】AgCl在298K時(shí)的溶4【例3-2】Ag2CrO4在298K時(shí)的溶解度（S）為6.54×10-5mol·L-1，計(jì)算其溶度積。解：

溶解的Ag2CrO4可認(rèn)為完全解離?！郲Ag+]=2S=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=S=6.54×10-5mol·L-1∴Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2(S)=(2×6.54×10-5)2×(6.54×10-5)=1.12×10-12【例3-2】Ag2CrO4在298K時(shí)的溶解度（S）為6.55【例3-3】Mg(OH)2在298K時(shí)的Ksp值為5.61×10-12，求該溫度時(shí)Mg(OH)2的溶解度。解：

結(jié)論

相同類型，Ksp,S.

不同類型，不能用Ksp判斷S的大小.

設(shè)Mg(OH)2的溶解度為S

mol·L-1∵溶解的Mg(OH)2可認(rèn)為完全解離∴在飽和溶液中[Mg2+]=S，[OH-]=2SKsp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2

=S(2S)2=4S3=5.61×10-12【例3-3】Mg(OH)2在298K時(shí)的Ksp值為5.61×6注意：Ksp與S之間的換算是有條件的

1.適用于離子強(qiáng)度很小，濃度可以代替活度的溶液。對(duì)于溶解度相對(duì)較大的電解質(zhì)（如CaSO4、CaCrO4等），由于離子強(qiáng)度較大，將會(huì)產(chǎn)生較大誤差。

2.適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)。對(duì)于象Hg2Cl2、Hg2I2等難溶弱電解質(zhì)，溶液中還存在溶解了的分子與水合離子之間的解離平衡，用上述方法換算也會(huì)產(chǎn)生較大誤差。

3.適用于溶解后解離出的陽(yáng)、陰離子在水溶液中不發(fā)生水解等副反應(yīng)或副反應(yīng)程度很小的物質(zhì)。對(duì)于難溶的硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等，由于S2-、CO32-、PO43-的水解（陽(yáng)離子Fe3+等也易水解），促使難溶電解質(zhì)更多地溶解。因此，用上述方法換算也會(huì)產(chǎn)生較大誤差。注意：Ksp與S之間的換算是有條件的1.適用于離子強(qiáng)度73.2沉淀溶解平衡的移動(dòng)一、溶度積規(guī)則c任意濃度

2．溶度積規(guī)則

IP=Ksp

飽和溶液平衡狀態(tài)IP<Ksp

不飽和溶液沉淀溶解，至飽和為止IP>Ksp過(guò)飽和溶液沉淀析出，至飽和為止1．離子積IPAmBn(s)3.2沉淀溶解平衡的移動(dòng)一、溶度積規(guī)則c任意濃度8⒊溶度積規(guī)則的使用條件⑴>10-5g·ml-1固體，才有渾濁現(xiàn)象。⑵溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，沉淀難于生成。⑶避免沉淀劑過(guò)量如：Hg2++2I-＝HgI2↓(桔紅)HgI2+2I-＝HgI42-(無(wú)色)⑷避免副反應(yīng)如：CO32-+H2OHCO3-+OH-S2-+H2OHS-+OH-⒊溶度積規(guī)則的使用條件⑴>10-5g·ml-19二、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)⒈同離子效應(yīng)PbI2

飽和溶液

+

KI

(aq)→

黃↓在難溶電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象。概念：二、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)⒈同離子效應(yīng)PbI2飽和溶液+10解釋：平衡移動(dòng)原理——沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)被沉淀離子殘留濃度≤10-6mol·L-1解釋：平衡移動(dòng)原理——沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)被沉淀離子殘留濃度≤1112.鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶電解質(zhì)的溶解度略有增大的現(xiàn)象。解釋：用活度的概念

概念：2.鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，123.3沉淀的生成條件：IP>Ksp【例3-5】在20ml0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入20ml0.020mol·L-1BaCl2溶液，有無(wú)BaSO4沉淀生成？并判斷SO42-離子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10.解:（1）∴有BaSO4沉淀生成3.3沉淀的生成條件：IP>Ksp【例3-5】在213即1.07×10-10≈0.0090x∴x=[SO42-]≈1.2×10-8mol·L-1⑵設(shè)平衡時(shí)[SO42-]=x

mol·L-1沉淀完全是指離子殘留量≤10-6mol·L-1故加入BaCl2可使SO42-沉淀完全Ksp=[Ba2+][SO42-]=

(0.0090

+x)x起始濃度/mol·L-10.010﹣0.00100平衡濃度/mol·L-10.010﹣0.0010+

xxBaSO4(s)Ba2++SO42-∴0.0090+x≈0.0090

∵

x

很小即1.07×10-10≈0.009014【例3-6】

計(jì)算298K時(shí)使0.010mol·L-1Fe3+開(kāi)始沉淀和沉淀完全時(shí)溶液的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=2.64×10-39。解：Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-⑴開(kāi)始沉淀∵[Fe3+][OH-]＝KsppOH=13﹣lg6.42=12.19∴pH=1.81【例3-6】計(jì)算298K時(shí)使0.010mol·L-1Fe315⑵沉淀完全[Fe3+]≤10-5mol·L-1∴pH=14﹣(12﹣lg6.42)=2.81⑵沉淀完全[Fe3+]≤10-5mol·L-1∴16用一種沉淀劑，使溶液中的幾種離子先后沉淀出來(lái)的方法。例

溶液中Cl-、I-的濃度都為0.0100mol·L-1,

若逐滴加入AgNO3溶液，試計(jì)算：（1）哪一種離子先產(chǎn)生沉淀？（2）第二種離子開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中殘留的第一種離子的濃度是多少？3.4分步沉淀用一種沉淀劑，使溶液中的例溶液中Cl-、I-的濃度都17解：(1)開(kāi)始沉淀

故AgI已沉淀完全([I-]﹤10-6mol·L-1)∴先產(chǎn)生AgI沉淀⑵Ksp=[Ag+][Cl-]解：(1)開(kāi)始沉淀故AgI已沉淀完全([I-]183.5沉淀的轉(zhuǎn)化在含有某一沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭怪D(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。3.5沉淀的轉(zhuǎn)化在含有某一沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭?9沉淀轉(zhuǎn)化的一般規(guī)律

對(duì)于相同類型的難溶物，沉淀的轉(zhuǎn)化方向是由Ksp大的轉(zhuǎn)化為Ksp小的，Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)越完全。對(duì)于不同類型的難溶物，沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的。

【例3-10】如果在1升Na2CO3溶液中轉(zhuǎn)化0.010mol·L-1CaSO4，問(wèn)Na2CO3的最初濃度應(yīng)為多少？沉淀轉(zhuǎn)化的一般規(guī)律對(duì)于相同類型的難溶物，沉淀的轉(zhuǎn)化方20解：[SO42-]=0.01(mol·L-1)

∴平衡時(shí)[CO32-]=[SO42-]/K=0.010/1.4×104=7.4×10-7(mol·L-1)又∵轉(zhuǎn)化1molCaSO4需要1molNa2CO3

∴Na2CO3的最初濃度應(yīng)為：

0.01+7.4×10-7≈0.01(mol·L-1)解：[SO42-]=0.01(mol·L-1)∴平衡時(shí)[213.6沉淀的溶解