近代光譜分析近代光譜分析1主要內(nèi)容紅外光譜基本原理傅里葉變換紅外光譜儀紅外發(fā)射光譜紅外反射光譜遙感傅里葉變換紅外光譜紅外光聲光譜紅外聯(lián)機(jī)主要內(nèi)容紅外光譜基本原理2第一章

紅外光譜基本原理2007.4.10第一章

紅外光譜基本原理2007.4.103參考資料張叔良編著.紅外光譜分析與新技術(shù).中國(guó)醫(yī)藥科技出版社,1993陳允魁等編著.儀器分析.上海交通大學(xué)出版社，1992劉密新等編著.儀器分析.清華大學(xué)出版社，2002參考資料張叔良編著.紅外光譜分析與新技術(shù).中國(guó)醫(yī)藥科技出版4主要內(nèi)容一、概述紅外光譜的發(fā)展光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)二、幾種振動(dòng)形式三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜分子的振動(dòng)光譜分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系五、紅外分光光度計(jì)主要內(nèi)容一、概述5一、概述1、發(fā)展1900年英國(guó)天文學(xué)家Hershl用實(shí)驗(yàn)證明了紅外光的存在；20世紀(jì)初人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)有不同紅外吸收頻率；1950年以后出現(xiàn)了自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)；1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀；此后，紅外測(cè)定技術(shù)，如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及紅外聯(lián)機(jī)技術(shù)不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到了廣泛應(yīng)用。一、概述1、發(fā)展62、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)

電磁波的能量變換公式

⊿E為能量的變換值h為普朗克常數(shù)ν為電磁波的頻率2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)電磁波的能量變換公式⊿E為能72、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)波長(zhǎng)5×105~10μ1000~50μ50~2.5μ2.5~0.75μ750~400mμ400~100mμ100mμ以下光譜名稱核磁共振波譜遠(yuǎn)紅外光譜紅外及拉曼光譜近紅外光譜可見光譜紫外光譜X光光譜運(yùn)動(dòng)形式原子核的轉(zhuǎn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)及長(zhǎng)波振動(dòng)分子中原子的相對(duì)振動(dòng)及振轉(zhuǎn)光譜分子中涉及氫原子的振動(dòng)分子中外層電子的轉(zhuǎn)移分子中外層電子的轉(zhuǎn)移原子的內(nèi)層電子的轉(zhuǎn)移注：①通常的紅外光譜指中紅外，波段2.5~25μm，4000~400cm-1；②化學(xué)研究中的分類方法，物理學(xué)中近、中、遠(yuǎn)紅外分類范圍不一樣；③可見和紫外常用nm表示，mμ=nm，nm=10?表1常用的有機(jī)光譜及其對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)THz（太赫茲）技術(shù)頻率0.1～10THz之間的電磁波，波長(zhǎng)3000μm~30μm

2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)波長(zhǎng)5×105~10μ1000~82、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)單位：λ波長(zhǎng)，ν頻率，C光速（3×1016cm/s）2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)單位：λ波長(zhǎng)，ν頻率，C光速（392、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)每一化合物有其特定的光譜，因而可以通過紅外光譜對(duì)化合物進(jìn)行鑒別；在這些有機(jī)光譜中，以紅外光譜的譜帶最為眾多和復(fù)雜，可以獲得反映分子結(jié)構(gòu)的信息；有機(jī)化合物官能團(tuán)的基團(tuán)頻率以及骨架振動(dòng)頻率都存在一定的規(guī)律，這對(duì)未知化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定將提供十分有用的信息。2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)每一化合物有其特定的光譜，因而可10二、幾種振動(dòng)形式分子中原子的振動(dòng)分為三種類型：伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)變形振動(dòng)變角振動(dòng)二、幾種振動(dòng)形式分子中原子的振動(dòng)分為三種類型：變角振動(dòng)11二、幾種振動(dòng)形式（一）伸縮振動(dòng)（1）雙原子伸縮振動(dòng)AX型，以νβ表示二、幾種振動(dòng)形式（一）伸縮振動(dòng)（1）雙原子伸縮振動(dòng)AX型，以12（2）三原子伸縮振動(dòng)AX2型（3）四原子伸縮振動(dòng)AX3型νs

νas

對(duì)稱伸縮振動(dòng)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs

νas

（2）三原子伸縮振動(dòng)AX2型（3）四原子伸縮振動(dòng)AX3型νs13（二）彎曲振動(dòng)（1）三原子彎曲振動(dòng)AX2型（-CH2-）（二）彎曲振動(dòng)（1）三原子彎曲振動(dòng)AX2型（-CH2-）14（2）四原子彎曲振動(dòng)AX3型對(duì)稱變角振動(dòng)δs非對(duì)稱變角振動(dòng)δas（2）四原子彎曲振動(dòng)AX3型對(duì)稱變角振動(dòng)δs非對(duì)稱變角振動(dòng)δ15紅外光譜基本原理ppt課件16（三）變形振動(dòng)δ′芳環(huán)化合物、環(huán)烷及其他類型的環(huán)狀化合物，其光譜圖中不少譜帶與骨架的變形振動(dòng)有關(guān)，這種振動(dòng)分面內(nèi)和面外變形振動(dòng)兩種形式。以五元環(huán)為例：（三）變形振動(dòng)δ′芳環(huán)化合物、環(huán)烷及其他類型的環(huán)狀化合物，其17（四）振動(dòng)方程式Hook’sLawk化學(xué)鍵的力常數(shù)；mr為雙原子的折合質(zhì)量x=0（四）振動(dòng)方程式Hook’sLawk化學(xué)鍵的力常數(shù)；mr為18三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜經(jīng)典力學(xué)方法得到的振動(dòng)光譜應(yīng)是一條很窄的譜線，而實(shí)際上譜線都是有一定寬度的吸收帶；而且在一定的條件下用高分辨儀器可以分辨出譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)；此外，經(jīng)典力學(xué)方法也無法解釋倍頻、合頻、差頻的現(xiàn)象。所以，必須用量子力學(xué)來解釋。三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜經(jīng)典力學(xué)方法得到的振動(dòng)光譜應(yīng)是19基頻峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。V=0V=1倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個(gè)以上能級(jí)產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和(組頻

1+2)或差(1-2)處出現(xiàn)的吸收峰。熱峰來源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰?；l峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸20（一）分子的振動(dòng)光譜解薛定諤方程，可得分子的振動(dòng)能量：任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

v：振動(dòng)量子數(shù)，取0,1,2,……。（一）分子的振動(dòng)光譜解薛定諤方程，可得分子的振動(dòng)能量：發(fā)生振21表2某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。表2某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型22紅外光譜基本原理ppt課件23（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜涉及的能量較小，約為10-2~10-8eV之間，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為100~1000μ，屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)。從能級(jí)圖上可知，轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)可以直接影響振動(dòng)光譜。假設(shè)雙原子分子為剛性啞鈴型模型，解薛定諤方程：I總轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，J轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜涉及的能量較小，約為10-2~124根據(jù)選律，只有⊿J=±1是允許的，所以⊿E=2B(J+1)hc在室溫下，處于J=0的分子可躍遷到J=1，J=1的分子可躍遷到J=2，其波數(shù)由上式?jīng)Q定。由于J的不同，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜應(yīng)為一系列等距離的譜線，它們的間距為2B。根據(jù)選律，只有⊿J=±1是允許的，所以在室溫下，處于J=0的25（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表3HCl分子的遠(yuǎn)紅外吸收光譜接近常數(shù)，約為20.68cm-1譜線序數(shù)123456789101180.03104.16124.30145.03165.51185.86206.38226.5024.120.220.7320.4820.3520.5220.12（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表3HCl分子的遠(yuǎn)紅外吸收光譜接近常數(shù)26（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜由的實(shí)驗(yàn)值可以計(jì)算鍵長(zhǎng)（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜由的實(shí)驗(yàn)值可以計(jì)算鍵長(zhǎng)27（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜當(dāng)分子受外界激發(fā)，⊿v=1，J變?yōu)镴′時(shí)，產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)的譜線波數(shù)為：振轉(zhuǎn)光譜是以為中心向兩側(cè)等距離展開的譜線（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜當(dāng)分子受外界激發(fā)，⊿v=1，J變?yōu)镴′時(shí)28（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜根據(jù)分子的振動(dòng)特點(diǎn)，可將化合物分為以下兩種類型：a.振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化平行于分子軸，服從⊿J=±1的選律。當(dāng)⊿J=1，即J′=J+1時(shí)取J=0、1、2、3、……,即可在較高波數(shù)處出現(xiàn)一系列間距為2B的譜線，稱為R分支。當(dāng)⊿J=-1，即J′=J-1時(shí)取J=1、2、3、……,即可在較低波數(shù)處出現(xiàn)一系列間距為2B的譜線，稱為P分支。（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜根據(jù)分子的振動(dòng)特點(diǎn)，可將化合物分為以下兩29（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜30（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜b.振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化垂直于分子軸，服從⊿J=0、±1、……的選律。當(dāng)⊿J=0時(shí)，即J′=J時(shí)該式給出與J值無關(guān)的Q分支，即振動(dòng)光譜的真實(shí)波數(shù)。在⊿J=±1時(shí)同樣可得P分支和R分支。（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜b.振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化垂直于分31四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系a、含有N個(gè)原子的非線性分子，其振動(dòng)光譜理論上應(yīng)該有3N-6個(gè)吸收如H2O的振動(dòng)自由度3N-6=3*3-6=31、振動(dòng)自由度

b、線性分子(如乙炔)，由于其只有二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因此有3N-5個(gè)吸收x無效y有效z有效四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系a、含有N個(gè)原子的非線性分子，32有些振動(dòng)運(yùn)動(dòng)為非紅外活性，沒有偶極矩的變化，因此沒有紅外吸收。有些振動(dòng)其吸收頻率相同或過于接近，因而導(dǎo)致吸收帶的簡(jiǎn)并。有些吸收的強(qiáng)度太弱淹沒在噪聲中而無法測(cè)出。CO2分子的振動(dòng)吸收峰數(shù)目低于理論數(shù)的原因有些振動(dòng)運(yùn)動(dòng)為非紅外活性，沒有偶極矩的變化，因此沒有紅外吸收332、紅外光譜的解析紅外光譜可以用振動(dòng)方程以及振轉(zhuǎn)方程進(jìn)行譜解析，也可以運(yùn)用分子的對(duì)稱因素以點(diǎn)陣圖解法進(jìn)行歸屬，但這些方法只適用于簡(jiǎn)單分子。實(shí)際的紅外光譜解析往往應(yīng)用基團(tuán)頻率法?；鶊F(tuán)頻率指的是分子中某一基團(tuán)其振動(dòng)頻率很少受分子其余部分振動(dòng)的影響，對(duì)于不同類型分子中的同一基團(tuán)，其振動(dòng)頻率也較為固定。2、紅外光譜的解析紅外光譜可以用振動(dòng)方程以及振轉(zhuǎn)方程進(jìn)行譜解34基團(tuán)頻率及影響因素分子中原子的質(zhì)量。與碳原子相連的原子的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于或小于碳原子的質(zhì)量，則這些基團(tuán)的振動(dòng)吸收頻率較固定，反之，則變化很大。如νCH(~3000cm-1)、νNH(3500~3300cm-1)、νOH(3600~3000cm-1)C-Cl，C-Br，C-I頻率比較固定，而C-N，C-C的振動(dòng)頻率變化范圍很大原子間的力常數(shù)。若某一基團(tuán)涉及到許多化學(xué)鍵，即與許多力常數(shù)有關(guān)，則該基團(tuán)的吸收頻率存在較大的變化范圍?；鶊F(tuán)頻率及影響因素分子中原子的質(zhì)量。與碳原子相連的原子的質(zhì)量353、紅外光譜的吸收強(qiáng)度定性分析通常以表觀克分子消光系數(shù)εa的大小進(jìn)行劃分；表觀克分子消光系數(shù)εa表示符號(hào)200VS（很強(qiáng)）75~200S（強(qiáng)）25~75M（中等強(qiáng)）5~25W（弱）0~5VW（很弱）表4紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號(hào)3、紅外光譜的吸收強(qiáng)度定性分析通常以表觀克分子消光系數(shù)εa的36表觀克分子消光系數(shù)εa的測(cè)量從lambert-Beer定律來。c為濃度（mol/L）l為小池厚度（cm）I和I0分別為入射光的透射光強(qiáng)度。表觀克分子消光系數(shù)εa的測(cè)量從lambert-Beer定律來37五、紅外分光光度計(jì)圖儀器的結(jié)構(gòu)方框圖光源樣品池色散系統(tǒng)檢測(cè)器放大系統(tǒng)計(jì)算機(jī)紅外分光光度計(jì)的基本部件紅外分光光度計(jì)的主要性能及指標(biāo)測(cè)試紅外分光光度計(jì)的使用及維護(hù)五、紅外分光光度計(jì)圖儀器的結(jié)構(gòu)方框圖光源樣品池色散系統(tǒng)檢測(cè)381、紅外分光光度計(jì)的基本部件（1）光源理想的紅外光源在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)能夠發(fā)射出能量均勻的連續(xù)光譜。最理想的光源是黑體輻射，其輻射波長(zhǎng)和強(qiáng)度可用Planck定律表示：Globar光源、Nernst光源、其它光源1、紅外分光光度計(jì)的基本部件（1）光源理想的紅外光源39（2）色散系統(tǒng)（單色器）狹縫：直接決定單色光的純度和能量，在一定范圍內(nèi)狹縫關(guān)小可以提高分辨率；光路系統(tǒng)：應(yīng)能保證光線以最小的損失經(jīng)過色散后射出。色散元件：棱鏡：對(duì)不同的光線具有不同的折射率光柵：一般用的都是刻制衍射光柵入射狹縫準(zhǔn)直鏡色散元件(棱鏡、光柵)聚光鏡出射狹縫（2）色散系統(tǒng)（單色器）狹縫：直接決定單色光的純度和能量，在40光柵光柵方程為單位長(zhǎng)度上的槽數(shù)α為入射角，為β衍射角，

a為槽間距，λ為波長(zhǎng)，k取正或負(fù)整數(shù)值，為衍射級(jí)數(shù)色散型紅外分光光度計(jì)α=β

光柵光柵方程為單位長(zhǎng)度上的槽數(shù)α為入射角，為β衍射角，41光學(xué)儀器的分辨率光柵的線色散率（D）：每毫米能色散的波長(zhǎng)。光柵分辨率R與光柵大小G和總線數(shù)N的關(guān)系：

線性倒數(shù)色散率為線色散率的倒數(shù)。光學(xué)儀器的分辨率光柵的線色散率（D）：每毫米能色散的波長(zhǎng)。42（3）檢測(cè)器熱電偶：高來池（Golay-cell）TGS：居里溫度49℃，靈敏度隨溫度變化較大。DTGS：居里溫度62℃，熱電系數(shù)小于TGS，是應(yīng)用最廣的檢測(cè)器。MCT（汞鎘碲）：組成為Hg（1-x）CdxTe，x≈0.2，改變x值能改變混合物組成，獲得不同測(cè)量波段靈敏度各異的MCT檢測(cè)器。靈敏度高，響應(yīng)速度快，適用快速掃描測(cè)量和GC/FTIR聯(lián)機(jī)檢測(cè)。在液氮溫度下工作。（3）檢測(cè)器熱電偶：43放大系統(tǒng)掃描系統(tǒng)放大系統(tǒng)442、主要性能及指標(biāo)測(cè)試波數(shù)精度波數(shù)重現(xiàn)性儀器分辨率100%線的平直性透過率精度及重現(xiàn)性狹縫程序線性雜散光2、主要性能及指標(biāo)測(cè)試波數(shù)精度45波數(shù)精度反映了儀器所做樣品的光譜圖橫坐標(biāo)的準(zhǔn)確性，直接影響試樣的定量分析。一般要求：4000~2000cm-1，±5cm-1，2000~400cm-1，±2cm-1；檢查方法：聚苯乙烯薄膜（50μ）；液體茚精細(xì)的檢查：測(cè)定氨蒸汽、水蒸氣及二氧化碳等氣體的精細(xì)光譜的吸收峰位置，以做出校正。波數(shù)精度反映了儀器所做樣品的光譜圖橫坐標(biāo)的準(zhǔn)確性，直接影響試46波數(shù)重現(xiàn)性指重復(fù)測(cè)試同一標(biāo)樣時(shí)，各吸收峰的波數(shù)重現(xiàn)性。一般要求：4000~2000cm-1，±2cm-1，2000~400cm-1，±1cm-1檢查方法：聚苯乙烯薄膜標(biāo)樣，重復(fù)測(cè)定2~3次波數(shù)重現(xiàn)性指重復(fù)測(cè)試同一標(biāo)樣時(shí)，各吸收峰的波數(shù)重現(xiàn)性。47儀器分辨率指儀器能夠清晰分離出相鄰兩個(gè)峰的最小間隔波數(shù)。檢查方法：粗測(cè)：聚苯乙烯3100~2800cm-1的7個(gè)峰的分辨程度和峰的深度來衡量。精測(cè)：氣體NH3（1012cm-1）或HCl（2900~3100cm-1）的精細(xì)結(jié)構(gòu)的分辨程度儀器分辨率指儀器能夠清晰分離出相鄰兩個(gè)峰的最小間隔波數(shù)。48100%線的平直性反映了照射到檢測(cè)器上的兩束光在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)的平衡狀況。一般要求：<±4%檢查方法：在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)作100%線掃描，檢查其平直程度，可以檢查儀器的工作狀態(tài)。光學(xué)系統(tǒng)的不平衡儀器老化電平衡不好：CO2和H2O吸收區(qū)儀器性能下降時(shí)，在100%線的兩個(gè)盡端不易保持平直100%線的平直性反映了照射到檢測(cè)器上的兩束光在整個(gè)波數(shù)范圍49透過率精度及重現(xiàn)性透過率線性主要受光楔制作精度和雜散光的影響。檢查方法：用一套已知透過率的標(biāo)準(zhǔn)濾光片，先關(guān)閉樣品光束調(diào)節(jié)儀器的透過率為0，然后開啟樣品光束測(cè)定各標(biāo)樣濾光片的透過率，即可確定實(shí)測(cè)值與標(biāo)