聚醚多元醇羥值測定方法的改進(jìn)

聚醚多元醇是重要的聚合物，其強(qiáng)度是聚醚多元醇的重要參數(shù)。測定羥值的方法有多種,主要有乙酸酐酰化法、鄰苯二甲酸酐?；?、甲?；ā寤?、高碘酸氧化法、偶聯(lián)法、活潑氫法等1實(shí)驗(yàn)部分1.1主試劑和設(shè)備聚醚多元醇(M分析天平,感量0.1mg,上海精天電子儀器有限公司。1.2溶液的制備1.2.1乙酸乙酯溶液稱取約9.5g無水對(duì)甲基苯磺酸于1L棕色磨口瓶中,加入800mL乙酸乙酯(若有不溶物需先濾去)中,邊攪拌邊緩慢加入80mL乙酸酐,蓋上瓶塞,搖動(dòng)至對(duì)甲基苯磺酸完全溶解,靜置。1.2.2乙醇乙酰氯指示劑稱取1g酚酞指示劑溶于100mL的無水乙醇中,攪拌,搖勻,貯存于滴瓶中。1.2.3制備和測定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C(NaOH)=0.5mol/L配制:稱取110gNaOH,溶于100mL無CO1.3樣品平行測定準(zhǔn)確稱取聚醚多元醇試樣(取樣量“145/估計(jì)羥值”估算,精確至0.0001g)于250mL的碘量瓶中,準(zhǔn)確移取10mL?；瘎┤芤?蓋上瓶塞,緩慢搖動(dòng)至樣品完全溶解,然后置于恒溫油浴鍋中,保持試樣液面要低于油浴的液面,在一定溫度下加熱一定時(shí)間(每隔幾分鐘,輕搖瓶子一次),取出,冷卻至室溫,用20mL蒸餾水沿瓶口沖洗瓶壁,再放置10min,加3滴乙醇酚酞指示劑,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色并保持30s不褪色,即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。對(duì)于同一樣品測得的平行值,允許誤差在0.5mgKOH/g范圍內(nèi)。羥值按下式計(jì)算:其中:V2結(jié)果與討論2.1鄰苯二甲酸酐-吡啶法聚醚多元醇常用的測定方法主要是乙酸酐酰化法、鄰苯二甲酸酐酰化法,這兩種方法之間最大的區(qū)別是對(duì)催化劑、反應(yīng)試劑、溶劑的不同選擇目前,國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定聚醚多元醇羥值的化學(xué)分析方法為鄰苯二甲酸酐-吡啶法。這種方法雖?；芰?qiáng)、穩(wěn)定可靠,但使用大量溶劑吡啶,操作繁瑣,耗時(shí)長,對(duì)實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)設(shè)施要求極高,若通風(fēng)設(shè)施不完善,會(huì)使吡啶的惡臭布滿整個(gè)活動(dòng)空間,對(duì)分析及其他人員造成一定的身體損害。本實(shí)驗(yàn)尋找一種測試結(jié)果穩(wěn)定、可靠,且不使用對(duì)人體有害的?；w系,建立了乙酸酐-對(duì)甲基苯磺酸-乙酸乙酯酰化反應(yīng)體系的羥值分析方法,溶劑采用乙酸乙酯,這種方法較鄰苯二甲酸酐-吡啶法,無需回流裝置,且避免了吡啶的使用,操作快速、簡便,在聚醚多元醇的生產(chǎn)和應(yīng)用中具有較高的實(shí)用價(jià)值。2.2?；瘻囟葘?duì)羥值體驗(yàn)的影響本法在確定?；磻?yīng)時(shí)間為20min前提下,對(duì)用國標(biāo)測定實(shí)際羥值為72.38mgKOH/g、相對(duì)分子質(zhì)量為1500的聚醚多元醇的試樣,在不同?；瘻囟冗M(jìn)行羥值實(shí)驗(yàn)。觀察酰化反應(yīng)溫度對(duì)測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表1。從表1可以看出,酰化溫度在55℃時(shí)所測羥值與實(shí)際羥值最接近,低于此溫度或高于此溫度都會(huì)導(dǎo)致羥值的偏離。溫度低,會(huì)延長酰化反應(yīng)時(shí)間,導(dǎo)致?；磻?yīng)不完全;溫度高雖然有利于?；磻?yīng)進(jìn)行,但太高會(huì)使少量聚醚發(fā)生裂解,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低,所以最佳的反應(yīng)溫度為55℃。2.3反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?；磻?yīng)時(shí)間對(duì)羥值測定結(jié)果影響明顯,本法在?；瘻囟葹?5℃條件下對(duì)用國標(biāo)測定實(shí)際羥值為72.38mgKOH/g、相對(duì)分子質(zhì)量為1500的聚醚多元醇的試樣,進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。從表2可以看出,酰化反應(yīng)時(shí)間縮短,由于聚醚多元醇中的羥基不能充分參與反應(yīng),導(dǎo)致測定的羥值偏低,但若?；瘯r(shí)間過長,不僅會(huì)延長測定周期,并且由于副反應(yīng)的發(fā)生使溶液顏色逐漸加深,最終導(dǎo)致無法觀察到滴定終點(diǎn)顏色變化而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗,所以最佳的反應(yīng)時(shí)間為20min。2.4聚醚多元醇羥值的測定用鄰苯二甲酸酐-吡啶?；瘎?GB/T12008.3—2009)和乙酸酐-對(duì)甲苯磺酸-乙酸乙酯酰化劑分別測定了已知相對(duì)分子質(zhì)量(PTMG-1000)和未知相對(duì)分子質(zhì)量(1000~2000)的聚醚多元醇樣品的羥值,進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可靠性和準(zhǔn)確性。由表3可知,兩種不同的?；瘎w系對(duì)同一樣品進(jìn)行羥值測定的結(jié)果基本一致,證明此方法準(zhǔn)確、可靠。3反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)反應(yīng)的影響(1)在聚醚多元醇羥值的測定中,乙酸酐-