極化曲線的運(yùn)用與分析極化曲線的運(yùn)用與分析極化的定義當(dāng)電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。極化的類型有：1．電化學(xué)極化；2.濃差極化；3．電阻極化極化的結(jié)果是：陽極的電極電位往正電位偏移，而陰極的電極電位往更負(fù)的方向偏移。極化的定義當(dāng)電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了平衡電位發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的推動力是過電位，也就是極化過程的發(fā)生。對于同一條件下的電極體系，通過的電流密度越大，電極電位偏離平衡電位的絕對值也越大，將電極與電流密度的關(guān)系繪成的曲線，稱為極化曲線。極化曲線就是利用給研究電極施加一個過電位來研究電極的電化學(xué)過程。極化曲線的測量方法可以是“穩(wěn)態(tài)”的，也可是“暫態(tài)”的。前者是先控制恒定的電流(或電壓)，待響應(yīng)電壓(或電流)恒定后測量之，可獲得穩(wěn)態(tài)極化曲線。后者則控制電流恒定或按一定的程序變化，測量響應(yīng)電勢的變化；或控制相應(yīng)的電勢，測量響應(yīng)電流的變化獲得暫態(tài)極化曲線。

發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的推動力是過電位，也就是極化過程的發(fā)生。對于同穩(wěn)態(tài)的定義穩(wěn)態(tài)是在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電位、電流，電極表面的濃度分布，電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上可認(rèn)為不變，這種狀態(tài)可稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。例如：某電池以中小電流放電，起初電壓下降較快，后來達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)（也就是平常所說的放電平臺），電壓變化甚小。如圖，稱t1－t2時間內(nèi)為該電池以中小電流放電的穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)（1）全部電流用于電化學(xué)反應(yīng)；（2）在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù)，和時間無關(guān)。穩(wěn)態(tài)的定義穩(wěn)態(tài)是在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電位BackBack暫態(tài)的定義暫態(tài)法又稱動態(tài)法，電極從開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)的這一階段稱暫態(tài)過程。在該過程中電極電位、電極界面上的吸附覆蓋狀態(tài)、雙電層充電，電極附近液層中分布等都處在變化之中，也就是體系的各變量隨時間而變化。暫態(tài)法就是用指定的小幅度的電流或電壓訊號加到研究電極上，使處在平衡狀態(tài)或其他狀態(tài)的電極體系發(fā)生擾動，同時測量電極參數(shù)的響應(yīng)，來研究電極體系的各種性質(zhì)。特點(diǎn)：1.具有雙電層充電電流，一部份用于雙電層充電以改變電極電位，另一部份用于電化學(xué)反應(yīng)；2.電極/溶液界面附近的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子濃度不僅是空間位置的函數(shù)，還是時間的函數(shù)。暫態(tài)法與穩(wěn)態(tài)法相比有許多優(yōu)點(diǎn)。由于暫態(tài)法可控制極化時間，電極表面溶液的濃度也不致有明顯變化，減?。ㄏ獠顦O化，以突出電化學(xué)極化。液相中的粒子或雜質(zhì)來也不及擴(kuò)散到電極表面，減少了雜質(zhì)的干擾，因而有利于研究界面的結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象，對于那些表面狀態(tài)變化較大的體系更為合適，暫態(tài)法可以使測得的數(shù)據(jù)重現(xiàn)。

暫態(tài)的定義線性電位掃描控制電極電位以恒定的速度變化，同時測量通過電極的電流。它也是暫態(tài)法的一種，掃描速度對暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響很大，只有當(dāng)掃描速度足夠慢時才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。線性掃描所得到的電流是雙電層充電電流ic與電化學(xué)反應(yīng)電流ir之和。如果在某電位范圍內(nèi)基本上無電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，即相當(dāng)于理想極化電極，主要反映雙電層電容與電位的關(guān)系。當(dāng)存在電化學(xué)反應(yīng)時，掃描速度快，ic相對大；掃描速度慢，ic相對小。因此，只有當(dāng)掃速足夠慢時，ic相對于ir可忽略不計，此時才是穩(wěn)態(tài)極化曲線，才真正說明電極反應(yīng)速度與電位的關(guān)系，才可利用穩(wěn)態(tài)法的公式計算動力學(xué)參數(shù)（沒有濃差極化的情況下）。線性電位掃描控制電極電位以恒定的速度變化，同時測量通過電極的利用三電極體系測定極化曲線利用三電極體系測定極化曲線輔助電極的作用是與研究電極構(gòu)成回路，通過電流，實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。它的表面一般比研究電極大得多.參比電極與研究電極組成電池，用來測量研究電極的電極電位。參比電極具有已知的、穩(wěn)定的電極電位，而且不發(fā)生極化。參比電極的魯金毛細(xì)管盡量靠近研究電極表面，但也不能離電極太近，否則會對電極表面產(chǎn)生屏蔽作用，影響電流的分布。一般情況下，其外徑為0.5～1mm，使其離研究電極表面的距離不小于其外徑。輔助電極的作用是與研究電極構(gòu)成回路，通過電流，實(shí)現(xiàn)研究電極的線性電位掃描的運(yùn)用1。小幅度運(yùn)用：掃描電位幅度一般在10mV以內(nèi)，主要用來測定雙電層電容和反應(yīng)電阻。2。大幅度運(yùn)用：電位范圍較寬，可在所感興趣的整個電位范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。常用來對電極體系作定性或半定量的觀測；判斷電極過程的可逆性及控制步驟；觀察整個電位范圍內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)；研究吸脫附現(xiàn)象及電極反應(yīng)中間產(chǎn)物。線性電位掃描的運(yùn)用1。小幅度運(yùn)用：掃描電位幅度一般在10mV線性掃描的大幅度運(yùn)用此時電位范圍設(shè)置得較寬，對所研究的電化學(xué)反應(yīng)的電位應(yīng)包括在所設(shè)置的電位范圍內(nèi)。作線性掃描時，我們在電化學(xué)工作站所設(shè)置的電位為研究電極相對于參比的電極電位，即研究電極與參比電極的電動勢。而不是氫標(biāo)電位。根據(jù)原電池電動勢等于正極的電極電位減去負(fù)極的電極電位：E＝Φ＋－Φ－1.當(dāng)參比為測量電池的正極時，則Φ研＝Φ參－E2.當(dāng)參比為測量電池的負(fù)極時，則Φ研＝Φ參＋E線性掃描的大幅度運(yùn)用此時電位范圍設(shè)置得較寬，對所研究的電化學(xué)陽極（陰極）極化曲線的測定從低電位向高電位方向掃描，也就是使電位越來越正，但并不是整個電位區(qū)間發(fā)生的都是陽極過程（氧化反應(yīng)）。只有比研究電極的平衡電位更正的電位區(qū)間才是研究電極的陽極過程，而比研究電極的平衡電位更負(fù)的電位區(qū)間屬于電極的陰極過程。同理陰極極化曲線也是類似的陽極（陰極）極化曲線的測定從低電位向高電位方向掃描，也就是使極化曲線的分析與比較以氧氣在堿性介質(zhì)里的還原為例極化曲線的分析與比較以氧氣在堿性介質(zhì)里的還原為例為什么要看-0.2V這個電位？1.E＝Φ＋－Φ－=0.3V(Φ＋＝0.4V

Φ－=0.1V)2.氧還原的過電位比較高，一般會有300mv左右，但此時電流很小，只有零點(diǎn)幾毫安的電流產(chǎn)生3.在500mv的過電位下，氧還原反應(yīng)才有比較明顯電流產(chǎn)生，具有代表意義。為什么要看-0.2V這個電位？1.E＝Φ＋－Φ－=0.3V為什么要比較-0.2V時的電流？1.在電池中，E3電極只要0.5V（也就是在圖中-0.2V)的過電位就能產(chǎn)生100mA以上的電流，而E2電極要高達(dá)0.7V的過電位才能產(chǎn)生100mA左右的電流，再看E1，至始至終都不能達(dá)到100mA的電流。2.在同一端電壓下，電流越大，電池所獲得的功率就越大。為什么要比較-0.2V時的電流？1.在電池中，E3電極只峰值電流產(chǎn)生原因：當(dāng)對處于平衡電位的電極施加一個大幅度的線性掃描電壓時，反應(yīng)剛開始，電極隨所加過電位的增大而速度加快，反應(yīng)電流增大；另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面附近的反應(yīng)物濃度下降，生成物的濃度升高，促使電極反應(yīng)速度下降。隨著時間延長，擴(kuò)散層厚度增加，擴(kuò)散流量降低，所以反應(yīng)電流下降。掃描速度不同，峰值電流也不同，曲線的形狀和數(shù)值也不相同，所以線性電位掃描實(shí)驗(yàn)中，掃描速度選擇十分重要。峰值電流產(chǎn)生原因：當(dāng)對處于平衡電位的電極施加一個大幅度的線性暫態(tài)的研究方法暫態(tài)系統(tǒng)比穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)復(fù)雜，單采用極化曲線的辦法不行，所以在暫態(tài)測量中，常結(jié)合交流阻抗，將所得圖譜擬合成等效電路來剖析復(fù)雜的暫態(tài)過程。我們可以通過測量該等效電路的各元件的值，進(jìn)一步求得電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。暫態(tài)的研究方法暫態(tài)系統(tǒng)比穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)復(fù)雜，單采用極化曲線的辦法不等效電路描述碼的表示電路描述碼

(CircuitDescriptionCode,簡寫為CDC)。規(guī)則如下：

RLC（RLC）(1)奇數(shù)級括號表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級括號表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。

等效電路描述碼的表示電路描述碼(CircuitDescr(2)對于復(fù)雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“盒”.(3)若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則前后兩括號中的復(fù)合元件級別相同。這兩個括號中的復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于二者是放在奇數(shù)級還是偶數(shù)級的括號中。

例如：R(1Q(2W3(RC)))(2)對于復(fù)雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“

又如：R(C1R1)(C2R2)

這2個括號屬于同一個級別，