多取代基的不對(duì)稱(chēng)苯并噻唑三次甲基菁染料的合成與性能

專(zhuān)用染料是一種用于商品化學(xué)的生物熒光標(biāo)記染料。自1856年以來(lái)。菁染料一般含有兩個(gè)氮原子中心,其中一端帶有正電荷的氮原子通過(guò)共軛鏈烯烴與另一端的氮原子相連,形成通過(guò)共軛鏈烯烴“推-拉”電子的骨架結(jié)構(gòu),共軛鏈一般由奇數(shù)個(gè)碳原子組成噻唑橙類(lèi)染料是由Lee等1實(shí)驗(yàn)部分1.1紫外-可見(jiàn)分光光度紫外-可見(jiàn)吸收光譜在北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得;熒光光譜儀采用美國(guó)Varian公司CaryEclipse型熒光光譜儀;1.2染料的合成和性能染料的合成參考文獻(xiàn)[19].1.2.1下一步反應(yīng)將7.4g中間體1(50mmol)和8mL對(duì)甲苯磺酸甲酯(53mmol)加入到10mL乙酸乙酯中70℃加熱攪拌回流3h.冷卻,過(guò)濾后得到白色粉末.剩余母液繼續(xù)加熱反應(yīng),過(guò)濾后收集固體粉末,共得到白色固體10g,粗收率60%,產(chǎn)品未純化直接做下一步反應(yīng).1.2.2-溴化芐-5-溴-4-甲基苯磺酸酯的合成將3.7g中間體1(25mmol)和4.3g溴化芐(25mmol)加入到5mL乙酸乙酯中70℃加熱攪拌回流2h冷卻,過(guò)濾沉淀,得到白色固體7.2g,粗收率90%,產(chǎn)品未純化直接做下一步反應(yīng).1.2.3n-二苯基甲3.5%對(duì)甲基苯磺酸t(yī)lc的合成將中間體2或3(10mmol)溶于10mL醋酸中,再加入N,N-二苯基甲脒3g(15mmol),70℃加熱攪拌,TLC跟蹤.反應(yīng)完后冷卻,300mL正己烷洗滌,析出固體過(guò)濾得黃色固體2.5g,粗收率分別為60%,85%,產(chǎn)品未經(jīng)純化直接做下一步反應(yīng).1.2.4tlc-ms法將4-甲基喹啉1.43g(10mmol),1-碘辛烷2.4g(10mmol)和1,4-二氧六環(huán)20mL依次加入到50mL單口燒瓶中,加熱回流,TLC跟蹤,反應(yīng)完全后靜置分層,分去上層溶劑,剩余液體經(jīng)柱色譜分離純化得黃色液體2.3g,收率60%.1.2.5添加0.5%氧化鎂為水泥粉將4-甲基喹啉1.43g(10mmol)和2-溴乙醇1.23g(10mmol)依次加入到50mL單口燒瓶中,90℃下暗室攪拌3h,冷卻過(guò)濾,空氣中干燥后得到白色固體2.26g,未經(jīng)純化直接用做下一步反應(yīng),粗收率85%.1.2.6純度8a-2-3-甲基-2-1-辛基-4-1h-羥基甲基-2-2-甲基-羥基甲基-2-2-甲基-5-吡啶-2-乙烯基-5-吡啶-2--2--2--2-2-甲基-5-吡啶-2--2--2--2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-甲基-5-甲基-5-甲基-2-甲基-2-甲基-2-甲基-2-甲基-2-甲基-2-甲基-2-甲基-2-甲基-2-2-甲基-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-苯并噻唑氟硼酸鹽8a的合成稱(chēng)取中間體6,7(1mmol)分別和中間體4,5(1mmol)溶于5mL吡啶中,90℃攪拌下反應(yīng),TLC跟蹤,反應(yīng)完全后將0.160g(1.5mmol)氟硼酸鈉溶于1mLDMF中,加入到反應(yīng)混合物中,繼續(xù)攪拌15min反應(yīng)完全后冷卻,加入乙醚后析出,固體抽濾后用乙醇重結(jié)晶得到純凈產(chǎn)物.3-甲基-2-[3-(1-辛基-4(1H)-喹啉烯基)-1-丙烯基]苯并噻唑氟硼酸鹽(8a):藍(lán)色固體,收率40%.3-甲基-2-[3-(1-(2-羥乙基)-4(1H)-喹啉烯基)-1-丙烯基]苯并噻唑氟硼酸鹽(8b):藍(lán)紫色固體,收率65%.3-苯甲基-2-[3-(1-辛基-4(1H)-喹啉烯基)-1-丙烯基]苯并噻唑氟硼酸鹽(8c):藍(lán)色固體,收率35%.3-苯甲基-2-[3-(1-(2-羥乙基)-4(1H)-喹啉烯基)-1-丙烯基]苯并噻唑氟硼酸鹽(8d):藍(lán)色固體,收率74%;1.3子熒光產(chǎn)量測(cè)量熒光量子產(chǎn)率用羅丹明B(Φ=0.56,乙醇)作標(biāo)準(zhǔn)樣式中Φ1.4碘硅燈冷消液系統(tǒng)將1cm厚的石英比色皿充滿染料的乙醇溶液并保持密閉,在500W的碘鎢燈下照射.為了除去短波長(zhǎng)光的吸收及照射過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,在比色皿和碘鎢燈之間設(shè)置一冷阱,其中充滿2L濃度為50g/L的NaNO2結(jié)果與討論2.1由染料合成苯并噻唑不對(duì)稱(chēng)三次甲基菁染料由苯并噻唑環(huán)和喹啉環(huán)通過(guò)三個(gè)碳的亞甲基鏈共軛連接組成,該類(lèi)染料是噻唑橙2.2染料8a的光譜性質(zhì)4種染料在乙醇中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜形狀基本相同,光譜性質(zhì)見(jiàn)表1所示.圖1是染料8a在乙醇中經(jīng)歸一化后的吸收和熒光發(fā)射光譜.從圖中可以看出,染料8a的最大吸收值在629nm,最大熒光發(fā)射值在662nm.染料具有較大的摩爾消光系數(shù)[>102.3染料光降解反應(yīng)方程染料應(yīng)用于熒光檢測(cè)的前提是染料必須具有高的光穩(wěn)定性.菁染料發(fā)生氧化反應(yīng)是在共軛亞甲基鏈上與活性氧如:單線態(tài)氧、超氧負(fù)離子自由基等結(jié)合的行為對(duì)于低濃度染料,染料的濃度和最大波長(zhǎng)處的吸收值之間具有線性關(guān)系,光降解反應(yīng)方程可簡(jiǎn)化如下:A循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)是一種判斷菁染料發(fā)生氧化還原反應(yīng)難易程度的電化學(xué)分析方法3染料光降解實(shí)驗(yàn)本文合成并表征了4