Chapter4HückelMolecularOrbitalTheory

《量子化學(xué)》第四章休克爾(Hückel)分子軌道理論4.1變分法4.2休克爾分子軌道法4.3分子對稱性在HMO方法中的應(yīng)用4.4電荷密度4.5鍵級、成鍵度和自由價(jià)4.6共軛分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)性

4.7前線軌道理論及其在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用4.1變分法設(shè)屬于每個(gè)本征值的本征函數(shù)分別為：

0,

1,

2,…,

i,…等號表示有簡并態(tài)情形。E0≤E1≤E2≤…Ei≤…設(shè)體系哈密頓算符的本征值按大小次序排列為：則存在的系列本征方程：在

描述的狀態(tài)，體系的平均能量值為因?yàn)镋i≥E0,則根據(jù)厄米算符本征函數(shù)的性質(zhì)，組成完備集合.對于任一歸一化的波函數(shù)則：考慮波函數(shù)

未歸一化，則當(dāng)

為體系真實(shí)的基態(tài)波函數(shù)時(shí)，上式出現(xiàn)等式“＝”，否則為“>”。將其代入上式，則有：例:一維勢箱中自由粒子基態(tài)波函數(shù)為若取作為波函數(shù)，1.變分原理體系:

0真實(shí)波函數(shù)Ψ為一合格的波函數(shù)

試探波函數(shù)？變分原理反復(fù)這一過程，越低越好不斷試探的過程試探函數(shù)Ψ變分過程應(yīng)用變分法，試探函數(shù)的選擇是極其重要的，在解決量子化學(xué)問題時(shí)，常用線性變分法。通常，趨于E0的速度比

趨于

0的速度快，因此，一個(gè)不太理想的

可能給出了較好的E0近似值，所以，現(xiàn)代分子軌道計(jì)算方法中更多采用波函數(shù)逼近法。2.線性變分法變分法中變分函數(shù)的選取廣泛采用線性變分法，變分函數(shù)

采用k個(gè)線性無關(guān)的函數(shù)的線性組合,即:應(yīng)用于分子體系，常取原子軌道.顯然，上述做法體現(xiàn)了原子軌道線性組合構(gòu)成分子軌道的思想，即：LCAO-MO。這個(gè)思想最早是由Roothaan提出的。常稱為基組，顯然，基組越大，需要確定的系數(shù)越多，計(jì)算工作量越大，但同時(shí)計(jì)算精度越高。根據(jù)變分原理，15求一套系數(shù)（c1,c2,…,ck）使得波函數(shù)Ψ下的能量越接近于E0越好,即其值越低越好。由此可得到關(guān)于c1,c2,…,ck的如下k個(gè)聯(lián)立方程，這些方程也稱久期方程。則：關(guān)于E的久期方程，k個(gè)聯(lián)立方程組－對于系數(shù)ci而言，是齊次線性方程組以上方程組可以寫為求和方式：(1)其中：21上式中E代替了，因?yàn)榍蠼馍鲜龇匠炭梢缘玫紼的一組解，其中最小的一個(gè)就是體系基態(tài)能量的近似值。1318

ci不全為零的條件是它們的系數(shù)構(gòu)成的行列式為0，稱此行列式為久期行列式。就可以求出該E值對應(yīng)的一套系數(shù)c1,c2,…,c

k，由此可構(gòu)建相應(yīng)的波函數(shù)Ψ。目錄由此可求出E的一組解，將各個(gè)E值代入久期方程(1),結(jié)合Ψ歸一化特性，即久期行列式簡化為：目錄如果采用正交基組，，則屬于E值對應(yīng)的一套系數(shù)c1,c2,…,c

k，波函數(shù)Ψ目錄歸一化條件：E有k個(gè)根E0,E1,…,Ek-1,E0為基態(tài)，其它為激發(fā)態(tài)。所有分子軌道理論都基于變分方法而進(jìn)行。4.2休克爾分子軌道法

Hückel將分子軌道理論應(yīng)用于共軛分子，形成了Hückel分子軌道理論，簡稱為HMO(HückelMolecularObital)。HMO理論主要思想是

-

分離和

電子近似。1.

-

分離

、

電子分開處理,針對性地研究

電子。

線性變分法

變分函數(shù)參與共軛的p軌道2．

電子近似

考慮大П鍵是參與共軛的各原子的p軌道（

i,i=1,2,3,…）肩并肩形成的。應(yīng)用LCAO-MO,則

分子軌道可寫成，其中

i為參與共軛的各原子的p軌道。根據(jù)變分原理，計(jì)算過程中會(huì)涉及三種積分：

庫侖積分、交換積分、重疊積分。

HMO法中對這三種積分作了近似處理。15=

交換積分（p軌道間相互作用引起的能量下降值）重疊積分（p軌道間相互重疊程度）庫侖積分（p軌道能量）=1i=j0ij=

i和j鍵連，相鄰0i和j不相鍵連，不相鄰相鄰C間交換積分為

p軌道能量為

相間C間交換積分為0CH2=CH-CH=CH21234<0各C原子參與共軛前2p軌道能量均為，相鄰的2p軌道間交蓋引起的能量下降值為，相鄰的2p軌道間的重疊近似為0。對共軛分子體系，在σ-π分離和π電子近似下，應(yīng)用線性變分法，能量對變分系數(shù)求一階導(dǎo)數(shù)，則可得n個(gè)線性方程（久期方程）。3．應(yīng)用舉例例1：丁二烯CH2=CH-CH=CH2

在-分離和

電子近似下，應(yīng)用線性變分法，可得如下4個(gè)線性方程（即久期方程）：15系數(shù)有非零解，則下列久期行列式等于零：設(shè)：Hückel

行列式24由Hückel行列式，即可解出共軛分子體系的π分子軌道及其能量。Hückel方程又：歸一化方程將各x值代入如下聯(lián)立方程22丁二烯的四個(gè)-MO

則：六個(gè)π分子軌道能級為：解此行列式可得：例2：苯123456(E-)/=x/對于單環(huán)共軛多烯，尚有一種簡單的方法―Fronst圖解法,以快速求解Hückel行列式。2|

|

半徑為2|

|交點(diǎn)→能級

電子的總能量=2(+2)+4(+)=6+8CnHn

內(nèi)接正n邊形·例1:苯C6H6

-2-++2

例1：苯，6e，滿足4m+2，芳香性休克爾4m+2規(guī)則m=0,1,2,3,4Fronst圖向上，軌道成對出現(xiàn)能量最低軌道+2

電子數(shù)目4m+2

體系穩(wěn)定,有芳香性雙自由基，不穩(wěn)定，環(huán)丁二烯單體不存在。環(huán)丁二烯以二聚體形式存在。2|

|·

-2+2

成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道例2：環(huán)丁二烯,4e·

5e,不滿足4m+2,不穩(wěn)定。★環(huán)戊二烯自由基，

電子軌道同上。例3：環(huán)戊二烯(-)負(fù)離子，

6e，滿足4m+2，芳香性.目錄4.3分子對稱性在HMO方法中的應(yīng)用例1：丁二烯，CH2=CH-CH=CH2

對于具有某些對稱性的分子，可以利用它們的對稱性，使休克爾行列式的計(jì)算大為簡化。

反式結(jié)構(gòu)存在穿過C2-C3鍵中點(diǎn)且垂直于C2-C3鍵的二重軸，使得1和4、2和3分別相互轉(zhuǎn)換。C2

順式結(jié)構(gòu)存在穿過C2-C3鍵中點(diǎn)且垂直于C2-C3鍵的對稱面，1和4、2和3分別構(gòu)成鏡像關(guān)系。12341234C2軸Cs面具有對稱性質(zhì)的原子在分子軌道中貢獻(xiàn)相同，因此，在分子軌道中，這些原子的軌道系數(shù)的絕對值相等。根據(jù)對稱與反對稱的關(guān)系，有：注：波函數(shù)的形式為：久期方程為：(

)Hückel行列式為：例1：丁二烯，基態(tài)分子3436c1=c4;c2=c3由此可得：x=-1.618,0.618系數(shù)有非零解的條件是相應(yīng)的行列式等于零：代入上述方程(*)，得：(1)①對稱關(guān)系：33(1)x

=-1.618x

=0.618(1.1)(1.2)由此可得：x=1.618,-0.618系數(shù)有非零解的條件是相應(yīng)的行列式等于零：(1)代入上述方程(*)，得：(2)②反對稱關(guān)系33(1)x

=1.618x

=-0.618(2.1)(2.2)綜上，丁二烯的4個(gè)

分子軌道為：

例2．苯，對稱性分子。假設(shè)坐標(biāo)系如右圖所示，對包含x軸且垂直于苯分子平面的對稱面（記為x）而言,1和4、2和3、5和6成鏡像關(guān)系。對包含y軸且垂直于苯分子平面的對稱面（記為y）而言,2和6、3和5成鏡像關(guān)系。X對稱面：考慮對稱和反對稱兩種情況，則有下列關(guān)系：Y對稱面：,C3=-C5基于對稱面x,y是彼此獨(dú)立的，上述因素可以組合,則有如下幾種情況：由苯分子的休克爾行列式：(*)可知苯分子的久期方程為：44464749代入上述久期方程(*)，得(1)久期行列式為：則：x=-2,1(1)43將x=-2代入(1)(1)將x=1代入(1)(1.1)(1.2)(2.1)可得：代入上述久期方程(*)，得：則：根據(jù)歸一化方程（2）43久期行列式為：則：x=2,-1(3)代入上述久期方程(*)，得：（3）43(1)將x=2代入(1)將x=-1代入(1)(3.2)(3.1)代入上述久期方程(*)，可直接得到x=1(4.1)可得：（4）43根據(jù)歸一化方程綜上可得苯的6個(gè)

-MO為：5253除去苯環(huán)分子平面這一節(jié)面沒有節(jié)面有1個(gè)節(jié)面有1個(gè)節(jié)面50有2個(gè)節(jié)面有2個(gè)節(jié)面有3個(gè)節(jié)面4.4電荷密度

電子在分子中的分布

i上電子數(shù)

u在i中的份額

i上u原子的電荷密度u原子上總電荷密度，其六個(gè)

－MO如下：例1：吡啶六個(gè)

電子的組態(tài)為：.

各原子上的電荷密度為:顯然，雖然每個(gè)原子提供一個(gè)

電子，但由于N的電負(fù)性較大的緣故，N原子上的電荷密度為1.370e。吡啶分子中各原子上電荷分布為：顯然，HOMO上的2個(gè)電子分布在2,3,5,6號C原子上了。吡啶分子的HOMO為，分子中各原子的前線電荷密度為：目錄4.5鍵級、成鍵度和自由價(jià)

1．鍵級

在經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論中，常以鍵的數(shù)目表示鍵級，如C與C之間的單鍵和雙鍵的鍵級分別為1和2。鍵級表示相鄰原子間的成鍵強(qiáng)度。在共軛分子中，相鄰原子間的成鍵強(qiáng)度介于1和2之間。根據(jù)分子軌道理論，相鄰原子間的鍵級應(yīng)與兩者的原子軌道的電子云重疊相關(guān)，而后者與原子軌道在分子軌道中的貢獻(xiàn)有關(guān)。i-MO上，u和v原子間的鍵級強(qiáng)度相鍵連的u和v原子間的

鍵級為：鍵級體現(xiàn)了化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。Puvu和v原子間的鍵級強(qiáng)度

電子組態(tài)為4個(gè)

－MO如下：例1：丁二烯基態(tài)分子，實(shí)驗(yàn)事實(shí)：兩端的CC鍵長略短(1.34?),中間的CC鍵長略長(1.47?)。則：三個(gè)化學(xué)鍵的鍵級分別為：例2：吡啶分子各化學(xué)鍵的鍵級為：2．成鍵度分子中一個(gè)原子與周圍其它原子的鍵級的總和，稱為該原子的成鍵度(N)。例1：丁二烯，四個(gè)原子的成鍵度分別為：3．自由價(jià)

對C原子而言，最大成鍵度為4.732。通過對理想分子三亞甲基代甲基分子中，中心原子的成鍵度的計(jì)算獲得的。反應(yīng)活性剩余成鍵能力與u相連的原子C原子最大的成鍵度HMO計(jì)算表明

位的自由價(jià)（0.453）大于β位的自由價(jià)（0.404）。與實(shí)驗(yàn)事實(shí)吻合。例2：萘分子親電反應(yīng)最容易發(fā)生在

位。

0.4530.4041，4位反應(yīng)活性大例1：丁二烯，基態(tài)，目錄4.6共軛分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)性

1.離域能和共軛分子的穩(wěn)定性

共軛分子中π電子因離域而引起的能量下降值稱為離域能DE。離域能DE＝離域

電子能量―定域

電子能量。離域能的絕對值越大，分子穩(wěn)定性越好。x

=

1.618;0.618例1：丁二烯分子①離域：CH2

CHCHCH23142離域

電子能量=定域

電子能量=CH2=CH-CH=CH21234離域能=離域

電子能量-定域

電子能量x=1,1,-1,-1E1’=E2’=+E3’=E4’=-②作定域假設(shè)：例2：苯,其

分子軌道能級如下圖所示離域π電子能量則定域

電子能量=3個(gè)乙烯中

電子能量=6

+6

離域能DE

=離域π電子能量―定域π電子能量=(6

+8

)-(6

+6)=22.共軛分子中各位置的反應(yīng)性共軛分子中各位置的反應(yīng)性通?？梢越柚姾擅芏然蜃杂蓛r(jià)等參數(shù)來分析。具體：(1)親核基團(tuán)最易進(jìn)攻（前線）電荷密度最小處；(2)親電基團(tuán)最易進(jìn)攻（前線）電荷密度最大處；(3)自由基反應(yīng)最易發(fā)生在自由價(jià)最大處；(4)(前線)電荷密度相等的情況下，親