介孔zsm-5沸石分子篩制備方法的研究進展

1972年，美國移動公司（zss-5）成功組合zmm-5分子篩選。在這種背景下,許多學者近年來嘗試在各種沸石分子篩上再構建介孔結構,目的是在微孔分子篩高水熱穩(wěn)定性、較強的酸性、優(yōu)良的擇形催化性能的基礎上,兼具介孔的傳質優(yōu)勢,縮短反應物分子在分子篩內部的擴散路徑,使其更易接觸到分子篩的內表面活性中心,從而提高材料的催化劑活性1直接合成法制備介孔ZSM-5沸石分子篩的方法可分為模板法和后處理法:模板法是直接合成法,包括硬模板法和軟模板法;后處理法以ZSM-5為原料,采用后期改性的方法在沸石晶內構筑介孔,例如脫硅、脫鋁、水熱處理、熱處理等.1.11.1.1管或碳納米纖維合成zsm-5沸石硬模板法是利用多孔碳顆粒,碳納米管或碳納米纖維為硬模板合成介孔ZSM-5沸石的一種有效方法在限定空間法的合成過程中,Jacobsen等1.1.2軟模板法制備介孔zsm-5沸石軟模板法是指在沸石合成過程中加入氣凝膠或樹脂等高分子物質,它們是軟模板劑,起著同硬模板劑相似的作用,將合成產(chǎn)物中的軟模板劑在高溫下分解脫除,即可得到介孔ZSM-5沸石.Kim等隨后越來越多的研究者將軟模板法應用于制取介孔ZSM-5分子篩.Cundy等1.21.2.1zsm-5分子篩的制備熱處理法是指ZSM-5沸石在高溫下,微孔孔壁上的原子隨著熱運動發(fā)生遷移,一部分微孔擴充成介孔,然后進行降溫處理,制備出含2~5nm介孔的ZSM-5分子篩1.2.2骨架脫鋁法水蒸氣處理是一種操作簡便且常用的沸石改性方法,這種方法使分子篩發(fā)生骨架脫鋁反應,骨架結構局部塌陷,產(chǎn)生介孔結構.1989年,Cartlidge等1.2.3堿土金屬對分子篩比表面積的影響用NaOH處理制備介孔ZSM-5沸石是后處理法中的一種簡易便捷的重要方法,其原理是沸石在堿處理過程中骨架上的部分硅被脫除,造成部分骨架塌陷,產(chǎn)生介孔結構,諸多研究者探索了這種方法的最優(yōu)處理條件,結果并不影響分子篩的酸性質,并能有效增加分子篩比表面積.Ogura等1.2.4酸處理沸石分子篩在酸溶液中處理可發(fā)生部分骨架脫鋁反應,造成部分骨架塌陷,并伴隨著分子篩晶體間雜質的溶解行為,從而產(chǎn)生介孔.John等22.1裂化反應過程催化裂化是指在催化劑作用下重質油發(fā)生裂化反應,轉變?yōu)榱鸦瘹?、汽油和柴油等的過程,是石油煉制的重要過程.Ogura等2.2烷烴異構化反應在目前的石油煉制工業(yè)中,異構化反應主要分為脂肪烴異構化反應和芳香族化合物異構化反應,烷烴異構化工藝主要應用于生產(chǎn)無鉛化汽油,烯烴異構化用于生產(chǎn)高辛烷值汽油2.3甲烷脫氫芳構化反應芳構化反應是把輕烴轉化為價值較高的芳烴,是工業(yè)上芳烴的重要來源之一,隨著天然氣產(chǎn)量的不斷增長,并且從油田氣、濕性天然氣中回收的輕烴量也在增加,芳構化過程越來越受到重視,其中甲烷脫氫芳構化反應是直接利用天然氣制取芳烴的一個熱門手段,反應中利用的催化劑多以氫型ZSM-5分子篩及其金屬改性催化劑為主2.4介孔結構對烷基苯反應的控制烷基化是將烷基引入有機分子中的反應過程.烷基化反應作為一種重要的合成手段,廣泛應用于化工生產(chǎn).苯與乙烯的烷基化是制備乙基苯的重要石油化工過程,作為催化劑的介孔ZSM-5分子篩顯示出比傳統(tǒng)分子篩更高的催化活性和選擇性,其中乙基苯的選擇性可提高5%~10%,可能是由于沸石晶體中的介孔結構提高了產(chǎn)物分子的傳質性能的結果,通常反應中已被烷基化的苯分子有可能發(fā)生進一步的烷基化反應,而介孔分子篩中較快的擴散速率可以抑制這類副反應的發(fā)生3介孔zsm-5型沸石的合成模板法和后處理改性法是制備介孔ZSM-5沸石分子篩的主要方法,以各種碳材料為硬模板的直接合成法近年來得到快速發(fā)展,這種方法可制備出規(guī)定尺寸且孔體積大的介孔ZSM-5沸石.軟模板法可以制備出均一孔經(jīng)的介孔ZSM-5分子篩,堿處理制備介孔ZSM-5沸石的工藝簡便,操作簡單,改性劑價廉易得,所得介孔ZSM-5分子篩的酸性改變不大.介孔ZSM-5沸石分子篩催化劑已在裂化、異構化、芳構化、烷基化等煉化行業(yè)的重要過程中表現(xiàn)出誘人的應用前景.伴隨著分子篩合成化學的不斷發(fā)展,介孔ZSM-5沸石分子篩的制備應該注重發(fā)展能夠制備出規(guī)整介孔的軟模板法