12.4亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.4.1為什么引入亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能從熱力學(xué)第一定律和第二定律，我們分別得到了兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)理熱化學(xué)問題，定義了輔助狀態(tài)函數(shù)----內(nèi)能和熵，為便于處QT----焓。并得到了熵判據(jù)：dS但用熵判據(jù)判斷過程的方向時(shí),必須是隔離體系，或者是考慮環(huán)境的封閉體系,利用體系自身的某種變化值判斷其自發(fā)變化的方向,這很不方,而不用考都是人為便。因此,有必要引入新的函數(shù)慮環(huán)境。為此亥姆霍茲和吉布斯分別定義了兩個(gè)新的函數(shù)，這兩個(gè)函數(shù)和焓一樣，定義的輔助函數(shù)，不是熱力學(xué)定律的直接結(jié)果,但它們都是體系自身的性質(zhì)Q,得,是狀態(tài)函數(shù)。dSdUW,因T＞0，故有：dUQW和第二定律結(jié)合第一定律dSTT，該式在不同的條件下TdSdUW,有不同的表現(xiàn)形式。2.4.2.亥姆霍茲自由能和亥姆霍茲自由能判據(jù),dT0,故:TdSd(TS),則有:在等溫下d(UTS)WFUTS或AUTS————亥姆霍茲自由能令：dAWTdAW或則:由于U和TS均為狀態(tài)函數(shù),故A也是狀態(tài)函數(shù),稱為亥姆霍茲自由能或亥姆霍茲函數(shù),也稱功焓.此式的意義是：得做的最大功（含體積功和非體積功）領(lǐng)。這是該函數(shù)被稱為功焓的原因。若過程不可逆，則體系亥姆霍茲自由能的增加小于體在等溫可逆過程中,封閉體系的亥姆霍茲自由能的減少等于體系對(duì)外所。故亥姆霍茲自由能可視為等溫條件下體系作功的本系所獲得的功。因而若體系經(jīng)歷一個(gè)等溫等容過程,可用該式來判斷過程的方向性。,則:dAWWWpdVWWefff.這說明在即:dAW等溫等容過程中,體系亥姆霍茲函數(shù)的增加小于等于體系所獲得f的非體積功，或體系亥姆霍茲函數(shù)的減少大于等于體系對(duì)外所做的非體積功(dAW)。fA0若體系在等溫等容且不做其它功的情況下，則：——亥姆霍茲自由能判據(jù)。因此，亥姆霍茲自由能又稱為等溫等容位。122.4.3等溫等壓系統(tǒng)----吉布斯自由能及吉布斯自由能判據(jù),一般可分為體積功和非體積功通常體系所作的功包含一切功,在等溫、等壓下,據(jù)第一定律和第二定律有：d(UpVTS)W或：d(HTS)WffdGdGW令：GHTS則得：W或ff上式中G叫做吉布斯自由能其意義是:在等溫等壓可逆條件下的封閉體系中.若過程不可逆,亦稱吉布斯函數(shù),因H,TS均為狀態(tài)函數(shù),故G也是狀態(tài)函數(shù).,環(huán)境對(duì)體系所做的最大非膨脹功等于其吉,則所做的非膨脹功小于體系的吉布斯自由能的減少,則:G0。.體系不可能自發(fā)發(fā)生布斯自由能的增加.若體系在等溫等壓且不做其它功的條件下等號(hào)適用于可逆過程；不等號(hào)適用于自發(fā)的不可逆過程G0的變化。由于通?；瘜W(xué)反應(yīng)大都是在等溫等壓下進(jìn)行的,故上式更具特色.恒溫恒壓不可逆dG≤0可逆無非體積功——吉布斯自由能判據(jù)2.4.4判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)（1）熵判據(jù)0不可逆對(duì)隔離體系(孤立系統(tǒng)):(dS)0平衡U,V這說明,隔離體系中,變化總是向熵增加的方向進(jìn)行的0不可能.Q不可逆平衡T對(duì)非隔離體系:(dS)QU,VTQ不可能"不可逆"結(jié)論獲得過程是否自發(fā)的結(jié)論T注意:不能用熵判據(jù)的境干預(yù)(對(duì)體系做功)的可能,只要過程沒有達(dá)到平衡.因?yàn)殪嘏袚?jù)沒有排除環(huán).,則其熵就是增加的(2)功焓判據(jù)(dT0,dV0):W自發(fā)0自發(fā)f或(W0)f(dA)W平衡dA平衡()0T,VfT,VW不可能0不自發(fā)f(3)自由能判據(jù)(dT0,dp0):0自發(fā)W自發(fā)f或0平衡(0)(dG)W平衡(dG)WT,pfT,pf0不自發(fā)W不可能f23所謂“自發(fā)”就是有“可能”自動(dòng)發(fā)生.在熱力學(xué)上,凡有“可能”自發(fā)進(jìn)行的過程,必為“不可逆”過程,而不可逆過程則只是有自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)和可能。.若W0,即體系與環(huán)境間有f所謂“平衡”是指熱力學(xué)平衡.即W0條件下的可逆f功的交換,但若推動(dòng)力無限小,則過程仍然是可逆的,又因有功的交換,體系內(nèi)部卻并不平衡。W0時(shí),“平衡”與“可逆”是一致的即當(dāng);但若W0,則“可逆”的過程并不能達(dá)到ff“平衡”.亦即達(dá)平衡的體系“不可能”與“不自發(fā)”的含義是一致的體系不可能