鈦白粉生產工藝的研究進展

鈦白粉又名二氧化鈦（tio2），相對分子量為79.9。它是一個白色的粉末。具有較高的化學穩(wěn)定性、抗旱性和耐候性，以及良好的白度、色澤和耐蓋性。是最重要的白色涂料，也是鈦系最重要的產品，占總白色涂料的80%。世界上90%的鈦資源用于鈦白粉的生產。鈦白粉在現(xiàn)代工農業(yè)、國防、科技產業(yè)中得到廣泛應用，是第三類公斤、納帕姆和磷酸。鈦白粉的工業(yè)生產主要有硫酸法和氯化法兩種工藝。硫酸法是以鈦精礦為原料,加入硫酸使鈦精礦中的TiO2分解成硫酸亞鈦(TiOSO4),過濾除去鈦液中的不溶礦物質,然后采用真空結晶除去鈦液中的七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O);鈦液經水解變成偏鈦酸(TiO2·H2O),洗滌除去其它礦物質產生的鹽類,經煅燒除去水分并使其晶型轉化制得。氯化法一般以富鈦渣(含TiO290%)為原料,以石油焦為還原劑,高溫下用氯氣氯化,生成TiCl4,然后在高溫下氧化生成TiO2,進一步精制得到鈦白粉。氯化法與硫酸法優(yōu)缺點比較見表1。氯化法和硫酸法兩種工藝技術各有優(yōu)缺點,但從環(huán)境友好方面氯化法明顯要優(yōu)于硫酸法。目前國際上氯化法生產工藝已占主導地位,硫酸法生產工藝有進一步減少的趨勢。本文通過對國內主要生產企業(yè)生產情況研究,對氯化法鈦白粉進行生產工藝及產排污環(huán)節(jié)分析。1工藝原理該項目主要反應原理(化學反應方程式)如下:2工藝氯化法鈦白粉生產可分為配料工段、氯化工段、精制工段、氧化工段、后處理工段等五個工段,工藝流程分述如下。2.1氯化爐收塵、卸料、掃碼來自原料提濃預處理高鈦渣與石油焦按一定配料比加入到螺旋輸送機,經初混后送入流化器,風送至氯化工段,經收塵后卸入混合料倉,待沸騰氯化爐使用。該工段中高鈦渣和石油焦的粉碎、干燥過程均有粉塵逸出系統(tǒng),在有粉塵逸出的作業(yè)點采用局部排風措施,原料破碎含塵廢氣(G1)經“旋風+布袋”收塵器回收粉塵后排入大氣。2.2釩渣、鎂、鐵、硅等氯化物雜質的分離和凈化配好料的高鈦渣和石油焦連續(xù)加入氯化爐,與氧化工段返回氯氣和補充的新鮮氯氣在高溫下反應生成含TiCl4的混合氣體。氯化最初反應的熱量來自于碳電阻塊電加熱,反應一旦開始后,氯化反應將放出足夠的熱量,可停止外部加熱。向混合氣體中噴入精制返回的釩渣泥漿和粗四氯化鈦泥漿以回收TiCl4,并使熱氣流驟冷,在旋風分離器中分離出釩渣、鎂、鐵、鈣等氯化物雜質后,分離器頂部排出的含TiCl4氣體進入三級冷凝器冷凝,冷凝后液態(tài)粗TiCl4送至精制工段除釩。從三級冷凝器頂部出來的氯化不凝氣(G2)含有CO、CO2、HCl、未反應的Cl2和微量的TiCl4等,送氯化尾氣處理系統(tǒng)處理。該工段產生的固體廢物有氯化爐底排出氯化爐渣(S1)和旋風分離器排出的氯化收塵渣(S2),主要含有釩、鈣、鎂、鐵、硅等氯化物、微量的TiCl4、未反應的礦粉和炭粉等物質。氯化收塵渣送至渣池,加入石灰水沖洗,收塵渣中剩余的TiCl4遇水分解出HCl氣體,灰渣系統(tǒng)尾氣經收集后的(G5)進入廢氣處理系統(tǒng)處理。2.3回用ticl4粗TiCl4和礦物油按一定配比連續(xù)送入除釩反應器,控制一定的壓力和溫度,使礦物油和粗TiCl4中的VOCl3反應生成不溶性VOCl2,同時使TiCl4大量蒸發(fā)成蒸汽進入裝有填料的精餾塔,塔頂排出的TiCl4氣體經冷凝后得到精TiCl4。不凝氣送廢氣處理工序處理,釩渣泥漿返回氯化工段回收TiCl4。精餾塔頂不凝氣(G3)含有微量的CO、CO2、HCl、氯氣和四氯化鈦等,送尾氣處理工段處理。除釩反應過程產生的釩渣泥漿由反應器中抽出,與氯化泥漿一起送至氯化工段回收TiCl4。2.4脫氯氧化預處理從精制工段來的精TiCl4用泵連續(xù)加入TiCl4預熱器中,用燃料油進行間接加熱,預熱后的TiCl4氣體進入AlCl3發(fā)生器,同時氯氣與鋁粉通過精確計量加入到AlCl3發(fā)生器,鋁粉與氯氣反應生成AlCl3并利用反應熱進一步預熱四氯化鈦,然后TiCl4和AlCl3混合物進入氧化反應器。氧氣經氧氣預熱器用燃料油間接加熱后導入燃燒室,加入燃料甲苯燃燒進一步提高氧氣溫度。熱氧流進入氧化反應器與熱TiCl4流迅即混合,反應生成TiO2和氯氣。反應生成的TiO2懸浮在含氯尾氣中,經套管快速冷卻后,進入布袋過濾器收集TiO2。在氧化反應器冷卻段噴入NaCl晶體防止冷卻時TiO2粘壁。含氯尾氣全部返回氯化工段。收集下來的TiO2送至打漿槽,用脫鹽水打漿、脫氯,后送至后處理工段。該工段漿料脫氯過程有脫氯廢氣(G4)產生,送氯化尾氣處理系統(tǒng)。預熱器采用低硫燃料油進行加熱,產生的TiCl4預熱器廢氣(G6)和氧氣預熱器廢氣(G7)主要污染物為SO2。2.5表面處理和干燥后處理工段包括分散濕磨、表面處理、過濾洗滌、干燥、微粉碎及成品包裝等工序。由氧化工段來的TiO2料漿進入料漿罐,加入一定量的分散劑(偏鋁酸鈉、TME、過氧化氫、氯化鈣等)攪拌分散,然后送入砂磨機研磨,經分級后除去粗粒子,合格的TiO2料漿通過泵送至表面處理罐。在表面處理罐中,加入各種表面處理助劑(硅酸鈉、硫酸鋁、離子膜堿等),在不同條件下,可以得到不同品種的鈦白粉。表面處理完成后,用泵送至過濾機進行洗滌,洗滌合格后的濾餅卸料至干燥機,TiO2濾餅中水份不斷蒸發(fā),產品得以干燥。干燥后的TiO2送至汽粉前料倉,通過螺旋給料機連續(xù)送入汽流粉碎機中,以過熱蒸汽為工質,對TiO2粒子進行超微粉碎,粉碎后的TiO2連同蒸汽一并進入袋濾器,收集下來的TiO2經螺旋冷卻器冷卻,TiO2進入成品料倉,經包裝機包裝好的成品經疊縮機、整型機后,送往成品庫碼垛待售。后處理工段中粉碎以及干燥過程均有廢氣產生,干燥廢氣(G8)和汽粉機尾氣(G9)中的主要污染物為TiO2粉塵。后處理工段洗滌、過濾過程產生洗滌過濾廢水(W3),該廢水中主要污染物為SS和鹽類,可回用于生產。氯化法鈦白粉生產工藝污染及產排污環(huán)節(jié)詳見圖1。3