膜過(guò)濾過(guò)程研究綜述

1高純水蒸發(fā)分離法膜分離技術(shù)是一種新型的分離技術(shù)，也是一種相對(duì)簡(jiǎn)單、能耗低的分離技術(shù)。它的迅速發(fā)展始于本世紀(jì)五十年代成功地研制出了有機(jī)高分子反滲透膜,實(shí)現(xiàn)了海水和苦咸水的淡化和應(yīng)用以后。隨后六十年代出現(xiàn)了超濾膜,首先在電子工業(yè)中制取了高純水,由此激起了近幾十年來(lái)膜分離技術(shù)的蓬勃發(fā)展。新型膜材、新的膜結(jié)構(gòu)控制技術(shù)與新型過(guò)濾方式的結(jié)合已成為化工、生物、醫(yī)藥、食品、飲料和環(huán)境工程等領(lǐng)域要求高精度、高難度和高效率分離需要的新興分離技術(shù)。目前,分離過(guò)程按所分離微粒的大小分為普通過(guò)濾、微濾、超濾或鈉濾和反滲透,按過(guò)濾方式可分為“死端”過(guò)濾(dead-endfiltration)和十字流過(guò)濾。2超濾和反滲透目前,動(dòng)態(tài)膜研究大多是用有機(jī)膜過(guò)濾蛋白質(zhì)等大分子物料,對(duì)無(wú)機(jī)膜研究少,對(duì)超濾研究較多,對(duì)微濾研究就更少,幾乎不涉及反滲透。這里僅對(duì)一些常見(jiàn)的分離機(jī)理作一簡(jiǎn)述。2.1雜質(zhì)顆粒的擴(kuò)散-流場(chǎng)培育算法靜態(tài)過(guò)濾(static-statefiltration)或稱“死端”過(guò)濾(dead-endfiltration)是一種傳統(tǒng)過(guò)濾方式。對(duì)陶瓷膜來(lái)說(shuō),其過(guò)濾是集吸咐、表面過(guò)濾(攔截)和深層過(guò)濾結(jié)合。對(duì)液—固、氣—固系統(tǒng)的過(guò)濾與分離來(lái)講,其過(guò)濾機(jī)理主要是慣性沖撞、擴(kuò)散和截留。慣性沖撞:流經(jīng)多孔體孔道流體中的雜質(zhì)顆粒由于慣性與孔道壁接觸而被捕捉。慣性沖撞的過(guò)濾效果與雜質(zhì)顆粒直徑成正比,與流速及流體粘度成反比。擴(kuò)散:雜質(zhì)顆粒由于布朗運(yùn)動(dòng)離開(kāi)流線與孔內(nèi)壁接觸而被捕捉(或吸咐)。擴(kuò)散捕捉與流速及流體粘度成反比。截留:雜質(zhì)顆粒由于比多孔體徑大而被攔截在表面。截留只與雜質(zhì)顆粒大小有關(guān),而與流體粘度和流速無(wú)關(guān)。當(dāng)流體流經(jīng)多孔體時(shí),大于過(guò)濾器孔徑顆粒被截留在表面形成濾餅層;小于孔徑的顆粒由于慣性和受布朗運(yùn)動(dòng)的影響而離開(kāi)流線與孔壁接觸被捕捉或卡在孔的頸部。大部分雜質(zhì)顆粒被截留或沉積在孔內(nèi)。由于多孔體孔道迂回曲折,加上溶質(zhì)在多孔體表面形成的濾餅層及慣性沖撞與布朗運(yùn)動(dòng)的影響,與其本身孔徑相比,其過(guò)濾精度(是指過(guò)濾介質(zhì)能夠?yàn)V除流體中最小雜質(zhì)顆粒的粒徑大小,單位μm)是非常高的,即可截留的最小固體雜質(zhì)顆粒比多孔體孔徑小得多。一般來(lái)說(shuō),對(duì)液體介質(zhì),其能過(guò)濾掉的雜質(zhì)顆粒大小約為多孔介質(zhì)孔徑的1/5-1/10;對(duì)氣體介質(zhì),由于布朗運(yùn)動(dòng)比液體劇烈,擴(kuò)散捕捉作用增大,其截留雜質(zhì)的顆粒大小約為膜孔徑的1/15-1/25。在靜態(tài)過(guò)濾中,過(guò)濾速率(Jv)(單位時(shí)間內(nèi)流體介質(zhì)通過(guò)多孔體的量,單位m3/h)可用下式表示:Jv=KAΔPεnD6/Lη(1)2.2酶法過(guò)濾動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾又稱十字流過(guò)濾(cross-flowfiltration)。十字流過(guò)濾作為一種新型固液分離過(guò)濾方法,與傳統(tǒng)靜態(tài)過(guò)濾相比,在切向剪切流的作用下,具有較高的過(guò)濾速度和過(guò)濾周期長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì),但相應(yīng)過(guò)濾機(jī)理也更為復(fù)雜。十字流過(guò)濾的原理是使原料液從很高的流速平行流過(guò)膜表面(在Al2O3膜的微濾中,流速一般在3-5m/s),以限制溶質(zhì)向膜面的沉聚;同時(shí)還有助于強(qiáng)化膜面已沉積的溶質(zhì)向主體流擴(kuò)散,從而有效地削弱濃差極化,實(shí)現(xiàn)高速連續(xù)過(guò)濾操作。2.2.1分子篩模型的建立在早期的超濾研究中,基于大分子稀溶液的超濾,對(duì)膜濾速度(Jv)提出了分子篩模型:Jv=Κ1LΔΡ(2)Jv=K1LΔP(2)式中,K1為膜的滲透系數(shù),L為膜的厚度,ΔP為操作壓力差。近幾十年來(lái),逐漸形成了描述超濾過(guò)程的三個(gè)基本模型:凝膠極化模型、滲透壓模型和阻力模型。(1)凝膠層濃度的傳質(zhì)模型在超濾中易出現(xiàn)濃差極化,對(duì)大分子溶質(zhì),當(dāng)膜面濃度Cw上升至某一數(shù)值時(shí),就會(huì)引起在膜面上的沉積,于是發(fā)生凝膠極化現(xiàn)象。在這種情況下,其過(guò)濾速率為:Jv=kln[CwCb](3)[CwCb](3)式中,K=D/ξ,D為擴(kuò)散系數(shù),ξ為濃度過(guò)界層厚度,Cb主體流濃度,Cw為邊界層大分子溶質(zhì)的凝膠濃度。此模型能夠較準(zhǔn)確地說(shuō)明大分子溶液在穩(wěn)態(tài)時(shí)的超濾性能;但此模型缺陷是:①模型中沒(méi)有明確表示出膜孔徑與吸咐等膜本身性能對(duì)過(guò)濾速率的影響,而是將其隱入傳質(zhì)系數(shù);②凝膠層濃度Cw不易直接測(cè)量;③傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算雖有多種半經(jīng)驗(yàn)公式,但適用范圍小;④不適用描述膠體溶液的超濾特性,只適用于穩(wěn)定狀態(tài)的超濾速率的描述。(2)透平膜及在不同ph的水溶液超濾過(guò)程中壓力值的分析在高濃度的超濾中,濃差極化明顯,使得膜表面濃度Cw比主體流濃度Cb和濾液濃度Cp高得多。因此,滲透壓不可忽視,濾膜兩側(cè)的有效傳質(zhì)推動(dòng)力會(huì)因滲透壓差的存在而降低。滲透壓模型的超濾速度表達(dá)式為:Jv=ΔΡ-ΔΠwpη0Rm(4)Jv=ΔP?ΔΠwpη0Rm(4)式中,ΔΠwp為膜兩側(cè)溶劑滲透壓,Rm為膜阻力,η0為溶劑粘度。wijwans等認(rèn)為:對(duì)具有中等分子量(10000-100000)的大分子溶液進(jìn)行超濾時(shí),用滲透壓模型解釋所觀察的現(xiàn)象,似乎比用凝膠極化模型解釋更為合理,而對(duì)分子量大于100000的溶液超濾過(guò)程的描述,凝膠極化模型更適宜。滲透壓模型在理論上是很有價(jià)值的,它考慮到了膜兩側(cè)化學(xué)位不同造成的滲透壓對(duì)過(guò)濾推動(dòng)力的影響,把操作壓力與推動(dòng)力分開(kāi);同時(shí),原則上它適于求解任一時(shí)刻的過(guò)濾速度,不僅適于穩(wěn)定階段,也適用于衰減階段,但其應(yīng)用還存在一些困難。如膜兩側(cè)溶劑滲透壓差ΔΠwp的求取困難,Rm隨操作時(shí)間而變化,并非純膜阻力。(3)超濾現(xiàn)象的理論模型邊界層阻力模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:Jv=ΔΡη0(Rm+Rs)(5)Rs=Rb+Rd+ΔRm(6)ΔRm=Ru+Ra(7)Jv=ΔPη0(Rm+Rs)(5)Rs=Rb+Rd+ΔRm(6)ΔRm=Ru+Ra(7)式中,Rm為純膜阻力,Rs為累加阻力,Rb為濃差極化阻力,Rd為溶質(zhì)層阻力,ΔRm為膜阻增加值,Ru為膜孔堵塞阻力,Ra為膜孔壁吸咐阻力。相比較而言,阻力模型應(yīng)用更為廣泛,其研究更為深入。研究對(duì)象主要是溶質(zhì)層阻力Rd和濃差極化層阻力Rb。上述三個(gè)基本理論模型分別從不同角度對(duì)超濾現(xiàn)象進(jìn)行了探討;但由于其本身理論的局限性,均沒(méi)有從理論上真正找出過(guò)濾速率的決定因素,特別是沒(méi)有考慮溶液濃度對(duì)溶質(zhì)特性的影響,溶質(zhì)特性對(duì)過(guò)濾速率的影響以及溶質(zhì)、溶劑與膜相互作用等最基本的因素,所以均不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)各種膜超濾性能。它們應(yīng)用都建立在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合基礎(chǔ)上,以系數(shù)彌補(bǔ)其缺陷,僅僅考慮數(shù)值上的聯(lián)系,未能從理論上論證,且適用范圍較窄。2.2.2懸液的過(guò)濾速率與超濾和反滲透膜濾技術(shù)相比較,微濾的過(guò)濾速率要高2-4個(gè)數(shù)量級(jí),特別是進(jìn)料的懸液已不再是超濾和反滲透的單相流體,一般都是固—液兩相流體。(1)膜面流的傳質(zhì)系數(shù)及al2o3膜滲透濃差極化微濾模型是以超濾中的濃差極化模型為基礎(chǔ)的。過(guò)濾時(shí),在膜內(nèi)和膜面邊界層內(nèi),由于溶質(zhì)或膠體微粒與溶劑的滲透速度的差異,溶質(zhì)和微粒在膜面邊界層內(nèi)形線與主體流中濃度差,即產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象。在這種體系中,過(guò)濾滲流將微粒曳向膜面上的傳質(zhì)速率與由濃度梯度引起的反向擴(kuò)散速率相平衡,保持了膜面的濃差極化層穩(wěn)定狀態(tài)。其過(guò)濾速率(Jv)):Jv=kln[Cw-CpCb-Cp](8)[Cw?CpCb?Cp](8)式中,k為傳質(zhì)系數(shù),Cw、Cp、Cb分別表示膜表面濃度、濾液濃度與主體流濃度。若略去滲透的濾液濃度Cp不計(jì),上式可簡(jiǎn)化為:Jv=kln[CwCb][CwCb]Porter以層流條件下解得沿膜面流的平均傳質(zhì)系數(shù)為:ˉk=0.81[γ0D2L]1/3(9)kˉ=0.81[γ0D2L]1/3(9)式中,L為過(guò)濾膜孔道長(zhǎng)度,D為擴(kuò)散系數(shù),γ0為膜面上剪切流剪切率。其中擴(kuò)散系數(shù)采用Stokes-Einstein關(guān)系式為:D=kΤ6πηrp(10)D=kT6πηrp(10)式中,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度,η為液相粘度,rp為擴(kuò)散粒子半徑。Trettin和Doshir利用(8)、(9)和(10)式求得:①當(dāng)高濃度進(jìn)料時(shí),即(Cw-Cb)<<Cw時(shí)Jv=0.114[γ0k2Τ2η20r2pL]1/3ln(CwCb)(11)②當(dāng)?shù)蜐舛冗M(jìn)料時(shí),即Cb<<Cw時(shí)Jv=1.31[γ0D2CwCbL]1/3(12)該機(jī)理的結(jié)果直接用于微濾時(shí),所預(yù)測(cè)的過(guò)濾通量與實(shí)測(cè)值相差甚遠(yuǎn),往往要低1-2個(gè)數(shù)量級(jí);而且也無(wú)法解釋微濾過(guò)程中,隨著固體顆粒尺寸增加過(guò)濾通量也增加的現(xiàn)象,這說(shuō)明在超濾過(guò)程中適用濃差極化膜型用于微濾有較大的偏差。據(jù)Hsieh報(bào)道認(rèn)為:對(duì)許多應(yīng)用的微濾膜和所有超濾膜,通過(guò)膜孔的滲透流是層流。在層流條件下,通過(guò)多孔Al2O3膜滲透可用Kozeny-Carmam方程來(lái)解釋:Jv=ε3ΔΡΚtmUS2(1-ε)2(13)式中,Jv是滲透量(m3/s),ε為膜表面氣孔率,ΔP為施在膜兩邊的壓差,μ是滲透液的粘度,tm為膜界面層厚度,K是Kozeny-Carman常數(shù),S是每單位膜體積所具有的內(nèi)表面積(m2/m3)。Kozny-Carman常數(shù)K是和彎曲度系數(shù)(tortuosityfactor)和膜孔形狀有關(guān)的常數(shù)。(2)顆粒的作用剪切誘導(dǎo)擴(kuò)散機(jī)理認(rèn)為顆粒間的相互作用是引起顆粒橫向運(yùn)動(dòng)的主要原因。在膜面附近的濃差極化區(qū)域內(nèi),剪切流和滲透流及顆粒的相互作用使顆粒產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)并對(duì)相鄰的顆粒產(chǎn)生作用力。在膜面附近的剪切流邊界層速度梯度作用下,處于不同流線的具有不同速度的顆粒相互膠接和碰撞,并以顆粒和顆粒團(tuán)的形式發(fā)生滑動(dòng)或反向遷移運(yùn)動(dòng)。剪切誘導(dǎo)擴(kuò)散的過(guò)濾速率(Jv)可表示為:Jv=0.078γ0(Cwr4pCbL)1/3(14)Lojkine等人最近報(bào)道的微濾細(xì)胞懸浮液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,重點(diǎn)研究了固相顆粒的影響,認(rèn)為剪切誘導(dǎo)擴(kuò)散機(jī)理是預(yù)測(cè)過(guò)濾速率吻合性最好的模型。同時(shí)指出其存在的偏差主要是固相顆粒與膜材間的相互作用引起的。2.2.3機(jī)械壓力出現(xiàn)后,海水滲透現(xiàn)象半透膜只能透過(guò)水,它的兩側(cè)分別有稀溶液(如淡水)與濃溶液(如海水)。稀溶液中的水透過(guò)半透膜傳遞到濃溶液中,這種現(xiàn)象稱為“滲透”現(xiàn)象(見(jiàn)圖1a)。水不斷地滲透,直到濃溶液的液位自動(dòng)停止而達(dá)到平衡狀態(tài)為止(見(jiàn)圖1b)。兩溶液的液柱差是施加在膜上的壓力,稱為滲透壓。反滲透是在海水上施加大于滲透壓的壓力,水向滲透現(xiàn)象相反的方向傳遞,即海水中的水向淡水方向傳遞(見(jiàn)圖1c)。這樣,依靠施加機(jī)械壓力能的辦法,可以使淡水海水中分離出來(lái)。對(duì)其分離機(jī)理一些學(xué)者提出了與超濾相同的濃差極化模型。2.2.4膜孔結(jié)構(gòu)的氣體分離機(jī)理與液體通過(guò)多孔膜的滲透相似,在大部分情況下,單一成分的氣體滲透率是與膜兩邊的壓差成線性比例關(guān)系的;然而實(shí)際應(yīng)用時(shí),氣體滲透率常與壓差無(wú)關(guān)。如果是多相氣體的傳輸,其過(guò)濾機(jī)理將更加復(fù)雜,還將涉及到不同氣體之間的相互作用,膜材與氣體間相互作用和氣體在膜孔壁上的吸咐或脫咐等。在多孔陶瓷膜中,孔很少是園形的,通常是無(wú)規(guī)則和彎曲的。當(dāng)孔徑從幾十個(gè)微米到大于2nm時(shí),其傳輸機(jī)理將發(fā)生很大變化,即從湍流(Turbulentflow)、粘滯流(Viscousflow)、克努森擴(kuò)散(Knudsendiffusion)、表面擴(kuò)散(Surfacediffusion)、毛細(xì)管凝聚(Capillarycondensation)和分子篩(Molecularsieving)。當(dāng)氣體分子的平均自由程(theMeanfreepath)遠(yuǎn)小于膜孔徑時(shí),氣體傳輸主要以層狀粘滯流形式進(jìn)行,它本質(zhì)上不具有選擇性。當(dāng)氣體分子的平均自由程遠(yuǎn)大于膜孔徑時(shí),氣體在多孔介質(zhì)表面上的吸咐很弱,傳輸機(jī)理主要是克努森擴(kuò)散。在相容的條件下,不同氣體的傳輸比例是與它們的分子重量的平方根成反比的,即輕的氣體比重的氣體傳輸?shù)目臁Ｓ捎诖蟛糠帜ざ加幸粋€(gè)孔徑分布,氣體通過(guò)這樣的膜時(shí),克努森擴(kuò)散和粘滯流等機(jī)制可同時(shí)發(fā)生。如混合氣體成分在孔內(nèi)壁上的吸咐,并按表面擴(kuò)散方式通過(guò)多孔介質(zhì),這時(shí)的驅(qū)動(dòng)力是被吸咐相成分的濃度梯度(concentrationgradient)。在足夠高的相對(duì)壓力和低溫條件下,表面擴(kuò)散的傳輸比例遠(yuǎn)大于克努森擴(kuò)散,在孔內(nèi)壁上強(qiáng)烈吸咐的組分比被弱吸咐的組分傳輸?shù)酶?。表面擴(kuò)散還減小有效孔徑,在多層吸咐的情況下,且當(dāng)混合氣體中被強(qiáng)烈吸咐的組分的相對(duì)壓力足夠高,那么這種組分就可以凝結(jié)和完全充滿膜孔。如其它組分在凝聚相(condensedphase)中的溶解度是低的,這時(shí)它們的傳輸比例將顯著地降低,同時(shí)膜的選擇性將大大提高。當(dāng)孔徑和分子尺寸相當(dāng)時(shí),氣體分子與孔壁的相互作用將是十分強(qiáng)烈的。分子的大小和分子與孔壁之間親合力的微小差異將導(dǎo)致通過(guò)膜孔的氣體吸咐和擴(kuò)散作用的巨大差別,這種行為就是眾所周知的“分子篩”或“形狀選擇性(shapeselectivity)”。多層吸咐與毛細(xì)管凝結(jié)對(duì)混合氣體中可凝結(jié)的氣體的分離非常具有選擇性,條件是膜孔徑在2-10mm之間。由于溫度和壓力狀況對(duì)凝結(jié)來(lái)說(shuō)是必要的,并由此導(dǎo)致技術(shù)上處理的不方便,所以這種機(jī)制的應(yīng)用受到限制;但是當(dāng)氣體的擴(kuò)散活化能小于25KJ/mol時(shí),其通過(guò)膜的傳輸將加速進(jìn)行。下面將根據(jù)膜孔的大小對(duì)氣體的傳輸機(jī)理作一些闡述。(1)材料的滲透率在此范圍內(nèi),克努森擴(kuò)散、粘滯流將會(huì)發(fā)生,這些傳輸機(jī)理同時(shí)作用于單一氣體。其傳輸方程為:F0=Fok+Fop?ˉΡ=2εμkˉvr3RΤ+εμpr28ηRΤ?ˉΡ(15)式中,F0是總滲透率(mol/m2.S.Pa);Fok為克努森擴(kuò)散的滲透率;Fop為滯流機(jī)制貢獻(xiàn)的滲透率;ε是介質(zhì)的氣孔率;r為多孔介質(zhì)的平均孔徑(m);R為氣體常數(shù)(8.31J/mol.k);T為絕對(duì)溫度(K);P為平均壓力(Pa);η為氣體粘度(pa.s);v為分子平均運(yùn)動(dòng)速度(m/s),它等于(8RT/πM)。M是氣體分子的摩爾質(zhì)量。μk、μp為形狀因子(shapefactor),一般地,它們等于介質(zhì)孔彎曲度(2～10)的倒數(shù)。對(duì)某種膜材來(lái)說(shuō),一種氣體的滲透率被測(cè)出之后,另一種氣體的滲透率能夠精確計(jì)算(誤差在5%以內(nèi))出來(lái)。唯一需要的參數(shù)是分子質(zhì)量和氣體的粘度。在P=0時(shí),A和B兩種氣體間的滲透率的比值為:α*=FAΟFBΟ=√ΜBΜA(16)式中,MA和MB分別代表A和B的氣體分子質(zhì)量。(2)多層擴(kuò)散的機(jī)理在這一范圍中,粘滯流的影響將變得不重要了。當(dāng)壓力小于1MPa時(shí),氣體通過(guò)多孔膜與平均壓力無(wú)關(guān)。這時(shí)代替粘滯流的另兩個(gè)機(jī)制變得非常重要,即表面擴(kuò)散和毛細(xì)管凝聚或多層擴(kuò)散(multiayerdiffusion)。如一種或幾種氣體的混合物通過(guò)膜時(shí)與膜孔的相互作用將導(dǎo)致表面擴(kuò)散發(fā)生。其傳輸量(滲透率)Fos方程式:FΟS=2εμsDsA0ΝAVˉr?dXsdp(17)式中,Xs是單層吸咐層在孔表面占據(jù)的面積分?jǐn)?shù),μs為表面擴(kuò)散的形狀因子,DS為表面擴(kuò)散系數(shù)。A0是某一種氣體分子占據(jù)的表面積。NAV是阿弗加德羅常數(shù)。在孔徑為2～50nm內(nèi),表面擴(kuò)散與克努森擴(kuò)散可合并處理。其總滲透率FO為FΟS=FΟΚ+FΟS=2εμΚˉvr3RΤ+2εμsDsA0ΝAVr?dXsdp(18)表面擴(kuò)散的貢獻(xiàn)隨孔徑的減小而增加,然而表面擴(kuò)散的效率決定于DS和dxs/dp值(吸咐量是壓力的函數(shù))。在較高的吸附和相互作用能下,分子在已知表面上的物理或化學(xué)吸附量是較大的。分子在表面上低的流動(dòng)性將導(dǎo)致擴(kuò)散能的升高,反之亦真。物理吸附的缺點(diǎn)是對(duì)性質(zhì)不同的氣體的選擇性不強(qiáng),一般不會(huì)增加分離效率。如果溫度降低,壓力升高,在介孔系統(tǒng)中,多層擴(kuò)散或毛細(xì)管凝聚將會(huì)發(fā)生。根據(jù)Kelvin方程,在一定的壓力下,可凝結(jié)的氣體將會(huì)在膜孔壁上凝結(jié)。lnΡtΡ0=2γVmcosθrRΤ(19)式中,Pt為毛細(xì)管凝聚壓,PO為飽和蒸汽壓,γ為界面張力,θ是接觸角,r為球形孔的實(shí)際半徑,Vm為液體的摩爾體積。這里值得注意的是膜孔的實(shí)際半徑比膜孔本身的半徑小,原因是氣體凝結(jié)前在孔壁上吸附,此吸附叫t層。大部分情況毛細(xì)管凝結(jié)發(fā)生在飽和蒸汽壓力為0.5-0.8Pa的范圍內(nèi)?？傊?氣體在整個(gè)孔表面上的多層吸附使膜孔內(nèi)任何地方的實(shí)際壓力總小于毛細(xì)管凝聚壓,和較小的氣體分子相比,吸附會(huì)促進(jìn)大的氣體分子沿表面的傳輸。即