第二章熱力學(xué)第二定律

(Chapter2TheSecondLawofThermodynamics)違背第一定律的過程一定不能實(shí)現(xiàn)，不違背第一定律的過程是否都能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)？T2(高)T2(低)1、高、低溫物體接觸，熱量傳遞方向、限度？熱一律方向、限度T2=T1(熱平衡)2、化學(xué)反應(yīng)方向、限度？NO,O2NO2熱一律方向、限度化學(xué)平衡無需人為施加外力，能自動(dòng)進(jìn)行的過程。自發(fā)過程方向、限度不可逆性作功(非自發(fā)消耗功)水流動(dòng)h高→h低,h2=h1W→Q水輪機(jī)（泵）氣體流動(dòng)p高→p低,p2=p1W→Q氣輪機(jī)（壓縮機(jī)）熱傳導(dǎo)T高→T低,T2=T1W→Q蒸氣機(jī)（制冷機(jī)）第一節(jié)自發(fā)過程的特征特征：①方向的單一性和限度。②基本特征：不可逆性（W→Q）。③有作功能力。1、勞修斯表述：熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的。2、開爾文表述：從單一熱源取出熱使之全部變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它變化是不可能的。（第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成）第二節(jié)熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律研究對(duì)象：

(1)指定條件下，過程自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。

(2)條件改變后，方向和限度有何變化。意義：化工、制藥生產(chǎn)中，新工藝、新藥品，……能否成功？取決于：

(1)指定條件下反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？

(2)產(chǎn)率問題？(1)(2)W2=ΔU2=CV,m(T1-T2)(3)(4)W4=ΔU4=CV,m(T2-T1)ΔU=0，Q=-W第三節(jié)卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)：以理想氣體為工作物質(zhì)，由四步可逆過程構(gòu)成的循環(huán)。卡諾熱機(jī)：(1)η與兩熱源溫度有關(guān)，T1、T2相差越大，η越大。

(2)等溫循環(huán)過程，η=0。(3)因T1≠0，所以η<1。工作在100℃和25℃兩個(gè)熱源間的卡諾熱機(jī)，其效率為（）

A、20%B、25%C、75%D、100%A練習(xí)題1、工作于同一高、低溫?zé)嵩粗g的所有熱機(jī)，以

Carnot可逆熱機(jī)的效率最大。2、工作于同一高、低溫?zé)嵩粗g的所有可逆熱機(jī)，其效率相同，且與工作物質(zhì)無關(guān)。

——為熵函數(shù)的建立奠定基礎(chǔ)。第四節(jié)卡諾定理卡諾循環(huán)的熱溫商之和為0。任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和為0。第五節(jié)熵一、熵的導(dǎo)出的值只取決于始、終態(tài)，而與A到B的途徑無關(guān)，則與系統(tǒng)某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變量相對(duì)應(yīng)。定義該狀態(tài)函數(shù)為熵（S，J·K-1）。說明：

1、熵與內(nèi)能、焓一樣，是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)（具有加和性）。

2、熵與熱溫商：熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化值ΔS只與始、終態(tài)有關(guān)。而熱溫商是途徑函數(shù)，與過程變化的途徑有關(guān)。可逆過程的熱溫熵是熵函數(shù)變化值的量度：簡述熱溫熵與熵函數(shù)的區(qū)別和聯(lián)系。練習(xí)題二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式絕熱系統(tǒng)：ΔS絕熱

≥0（>：不可逆；=：可逆）孤立系統(tǒng)：ΔS孤立

≥0（>：自發(fā)；=：可逆）若把實(shí)際過程看作孤立系統(tǒng)：定量解決了孤立系統(tǒng)自發(fā)過程方向和限度的問題。（方向：熵值增大；限度：熵值最大）三、熵增加原理ΔS系統(tǒng)：(1)確定始、終態(tài)；

(2)在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程；

(3)計(jì)算公式ΔS環(huán)境：把環(huán)境看做無窮大熱源，與系統(tǒng)的熱交換都是可逆的（平衡狀態(tài)），且T不變：第六節(jié)熵變的計(jì)算實(shí)際過程：一、等溫過程中熵變的計(jì)算（一）理想氣體等溫過程教材：P.53例2-1（二）相變化過程：用等溫等壓可逆過程計(jì)算教材：P.53例2-2（三）理想氣體混合過程（等溫、等壓）

ΔU=ΔH=W=Q=0，ΔS>0（不可逆過程）二、變溫過程中熵變的計(jì)算（一）等容變化（二）等壓變化（三）絕熱過程絕熱可逆：絕熱不可逆：設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算。一、熵是系統(tǒng)混亂程度的度量由計(jì)算：，混亂度增減與熵的增減同步。自發(fā)過程不可逆的本質(zhì)：

W→Q：有序運(yùn)動(dòng)會(huì)自動(dòng)變?yōu)闊o序運(yùn)動(dòng)；而無序運(yùn)動(dòng)不會(huì)自動(dòng)變?yōu)橛行蜻\(yùn)動(dòng)。自發(fā)變化的方向：有序→無序。

限度：混亂度最大（熵值最大）。第七節(jié)熵函數(shù)的物理意義二、熵與概率玻爾茲曼公式：S=klnΩ

k：玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10–23J·K–1）

Ω：微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)概率）

——宏觀量與微觀量聯(lián)系的橋梁。自發(fā)變化的方向：熵值小的狀態(tài)→熵值大的狀態(tài)。

限度：熵值最大的狀態(tài)。一、熱力學(xué)第三定律在絕對(duì)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零。二、規(guī)定熵以求得的任何物質(zhì)在TK時(shí)的熵值。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：1mol物質(zhì)處于T時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下的規(guī)定熵。符號(hào)：第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵三、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變

1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的摩爾熵變

2、等壓、任意溫度下，反應(yīng)的摩爾熵變練習(xí)題1、對(duì)于孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的可逆過程，下列答案正確的是（）

A、ΔS系=0，ΔS環(huán)=0B、ΔS系>0，ΔS環(huán)=0C、ΔS系=0，ΔS環(huán)>0D、ΔS系>0，ΔS環(huán)>02、若實(shí)際氣體經(jīng)一不可逆循環(huán)過程，下列答案正確的是（）

A、ΔS系=0，ΔU>0B、ΔS系>0，ΔU>0C、ΔS系=0，ΔU=0D、ΔS系>0，ΔU=0AC作業(yè)：P.84-861、2、18孤立系統(tǒng)：化學(xué)變化、相變化（一定T、p或T、V）過程方向及限度的判據(jù)？第九節(jié)吉布斯能、亥姆霍茲能說明：①F、G皆為狀態(tài)函數(shù)，單位：J（或kJ）。②T、V一定，W′=0的條件下，封閉系統(tǒng)自動(dòng)發(fā)生F減小的過程。平衡時(shí)，F(xiàn)最小。

③T、p一定，W′=0的條件下，封閉系統(tǒng)自動(dòng)發(fā)生G減小的過程。平衡時(shí)，G最小。自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)：教材P.63表2-2第十節(jié)ΔG的計(jì)算對(duì)于可逆過程，若W′=0：一、理想氣體等溫變化中的ΔG

教材：P.64例2-8二、相變過程的ΔG（一）等溫、等壓可逆相變過程

dG

=-SdT

+Vdp

ΔG=0

教材：P.65例2-9（二）等溫、等壓不可逆相變過程設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算。三、化學(xué)變化的教材：P.66例2-11狀態(tài)函數(shù)：p、V、T、U、H、S、F、Gp、T：強(qiáng)度性質(zhì)其它：廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）各狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系：

(1)H=

U+pV(2)F=U-TS(3)G=H-

TS第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系一、熱力學(xué)基本關(guān)系式（封閉系統(tǒng)、組成一定、W′=0）

(1)dU

=TdS-pdV(2)dH=TdS+Vdp(3)dF

=-SdT

-pdV(4)dG

=-SdT

+Vdp(1)dU

=TdS-pdV(2)dH=TdS+Vdp(3)dF

=-SdT-

pdV(4)dG

=-SdT

+Vdp麥克斯韋關(guān)系式二、麥克斯韋關(guān)系式三、ΔG與溫度的關(guān)系——吉布斯-亥姆霍茲公式練習(xí)題1、對(duì)于封閉體系單純pVT變化過程，則(?F/?V)T的值（）

A、大于零B、小于零C、等于零D、無法判斷2、1mol理想氣體經(jīng)過一個(gè)恒溫可逆壓縮過程，則該過程的

ΔG和ΔF的關(guān)系為（

）

A、ΔG>ΔFB、ΔG=ΔFC、ΔG<ΔFD、無法比較3、在恒溫恒壓不作非體積功的情況下，下列哪個(gè)過程一定自發(fā)進(jìn)行（）

A、ΔH>0，且ΔS>0B、ΔH>0，且ΔS=0C、ΔH<0，且ΔS>0D、ΔH<0，且ΔS<0BBC4、理想氣體向真空膨脹時(shí)，ΔU、ΔS和ΔG的大小為（）

A、ΔU=0，ΔS=0，ΔG=0B、ΔU>0，ΔS>0，ΔG>0C、ΔU<0，ΔS<0，ΔG<0D、ΔU=0，ΔS>0，ΔG<05、欲使一過程的ΔG=0，應(yīng)滿足的條件是（）

A、可逆絕熱過程

B、恒容絕熱且只作膨脹功的過程

C、恒溫恒壓且只作膨脹功的可逆過程

D、恒溫恒容且只作膨脹功的可逆過程DC作業(yè)：P.85-8610、11、19一、偏摩爾量純物質(zhì)或組成固定系統(tǒng)：兩個(gè)量描述

U=f(T,p)，

多組分或組成變化系統(tǒng)：增加物質(zhì)的量n

U=f(T,p,n1,n2…)第十三節(jié)偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)X=f(T,p,n1,n2,……)說明：

(1)只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量。

(2)偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，與系統(tǒng)的量無關(guān)。

(3)偏摩爾量可以是負(fù)值。偏摩爾量集合公式：（T、