電化學(xué)超級電容器電極材料的研究進(jìn)展

1新型超級電容器材料和新型石電極材料的研究電子儀器和設(shè)備可以避免因電池突然斷裂或偶爾降低而導(dǎo)致的錯誤動作。因此，它被用作備用電源，并經(jīng)常被用作電源的故障操作，如調(diào)動器、計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)、現(xiàn)實(shí)、計(jì)算機(jī)等。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，人們對電氣工具、瓷介電氣、有機(jī)膜電氣、鋁電解電氣、電氣表和雙電層電氣表的研究經(jīng)歷了。其中，雙電層電氣壓電壓，也稱為電氣壓電壓，是一種相對較新的電氣電氣。由于這種出現(xiàn)，電氣壓電壓的極限容量突然增加了3.4個等級，并達(dá)到了法拉迪級（f）的最大容量。這就是為什么它被稱為“超級電容器”。隨著電化學(xué)超級電容器(electrochemicalsupercapacitorESC)在移動通訊、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用,超級電容器越來越受到人們的關(guān)注,各國紛紛制定出ESC的發(fā)展計(jì)劃,將其列為國家重點(diǎn)的戰(zhàn)略研究對象.特別是環(huán)保汽車—電動汽車的出現(xiàn),大功率的超級電容器更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景:在汽車啟動和爬坡時,快速提供大電流和大功率電流;在汽車正常行駛時,由蓄電池快速充電;在汽車剎車時快速儲存汽車產(chǎn)生的大電流.這樣可減少電動汽車對蓄電池大電流放電的限制,大大延長蓄電池的使用壽命,提高電動汽車的實(shí)用性.所以,近年來ESC的研究呈現(xiàn)出空前的研究熱潮.而電極材料是決定ESC性能的兩大關(guān)鍵因素(電極材料與電解液)之一,所以ESC電極材料的研究業(yè)已成為ESC研究的熱點(diǎn).要研究ESC,就得先了解其儲能和工作原理.至目前為止,大家所公認(rèn)的ESC的電荷儲存原理主要是雙電層電容儲能原理和假電容儲能原理.雙電層電容原理是指由于正負(fù)離子在固體電極與電解液之間的表面上分別吸附,造成兩個固體電極之間的電勢差,從而實(shí)現(xiàn)能量的儲存.這種儲能原理,允許大電流快速的充放電,其容量的大小隨所選電極材料的有效比表面積的增大而增大.而假電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定范圍內(nèi)快速且可逆的法拉第反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲能的.這種法拉第反應(yīng)與二次電池發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是不一樣的,因?yàn)檫@種反應(yīng)的電壓隨充進(jìn)電荷的增加而成線形變化,但又與傳統(tǒng)意義上的電容有一定的差異,所以被命名為假電容.假電容有一個最大的好處就是它能產(chǎn)生很大的容量,是雙電層電容容量的10～100倍.ESC的大容量和高功率充放電就是主要由這兩種原理所產(chǎn)生的:充電時,依靠這兩原理儲存電荷,實(shí)現(xiàn)能量的儲存;放電時,又依靠這兩原理,實(shí)現(xiàn)能量的釋放.從其原理的分析,可知道要制備高性能的ESC,有兩條途徑:第一,可不斷增大材料的比表面積,從而增大雙電層電容量;第二,可不斷增大材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)會和數(shù)量,從而提高假電容容量.但實(shí)際上,對一種電極材料而言,往往這兩種儲能原理都是同時存在的,只不過是,誰主誰次而已.下面,就按材料種類將近年來出現(xiàn)的ESC電極材料分為四大主要方向,分別做一闡述與討論.2碳材料的發(fā)展方向在所有的電化學(xué)超級電容器電極材料中,研究最早和技術(shù)最成熟的是碳材料.其研究是從1957年Beck發(fā)表的相關(guān)專利開始的.其發(fā)展先后主要出現(xiàn)了多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纖維、碳?xì)馊苣z以及最近才開發(fā)的碳納米管等.從材料的發(fā)展趨勢來看,主要是基于雙電層儲能原理,向著提高有效比表面積和可控微孔孔徑(>2nm)的方向發(fā)展.之所以提出可控微孔孔徑的概念,是因?yàn)橐话阋?nm及以上的空間才能形成雙電層,才能進(jìn)行有效的能量儲存.而制備的碳材料往往存在微孔<2nm的不足,致使比表面積的利用率不高.所以,這個系列的發(fā)展方向就主要是可控微孔孔徑,提高有效比表面積.2.1修飾電極材料.根據(jù)樣品的工藝設(shè)計(jì)和生產(chǎn)電極原料.根據(jù)樣品的工藝決定.多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纖維,這個排列基本代表了碳材料為提高有效比表面積的發(fā)展方向.之所以發(fā)展為活性碳,主要是在于通過活化處理(如水蒸汽)后,可以增加微孔的數(shù)量,增大比表面積,提高活性碳的利用率.這些材料隨制作電極工藝的不同先后出現(xiàn)過:活性碳粉與電解液混合制成的糊狀電極;用聚四氟乙烯作粘結(jié)劑將活性碳粉粘結(jié)成型,成園片狀電極以及活性碳/碳復(fù)合體的固體電極等.到目前為止,已找到有比表面積超過3000m2/g的活性碳材料,但其實(shí)際的利用率僅為10%左右(因?yàn)?lt;2nm的微孔是不能形成雙電層的).致使活性碳電極材料的電容量最高只達(dá)到280F/g和120F/g(分別在水電解液和非水電解液中).但由于其價格低廉,在市場上一直占有重要的地位.2.2碳?xì)馊苣z的組景由于活化碳材料不能有效的控制微孔的孔徑分布,造成比表面積的浪費(fèi),于是出現(xiàn)了碳?xì)馊苣z這種新材料.這種碳?xì)馊苣z是由LawrenceLivermoreNationalLaboratory公司的R.W.Pekala研究小組開發(fā)的.將間苯二酚和甲醛按摩爾比1:2混合后,溶解在適量的去除離子且重蒸餾的水中,用碳酸鈉作為堿性試劑,然后經(jīng)一系列處理得到碳?xì)馊苣z.這種方法制得的碳?xì)馊苣z的比表面積為100～700m2/g,密度為0.3～1.0g/cm3,但微孔可控制在一定的狹小范圍,從而避免因微孔<2nm而不能形成雙電層的限制.這種形態(tài)使得該材料具有能將所儲能量迅速放出的能力,從而從理論上講具有高的功率密度.將這種碳?xì)馊苣z作成ESC的電極,微孔玻璃纖維為隔膜,4mol/L的氫氧化鉀為電解液,組裝成超級電容器.所得的電容器的功率可達(dá)7.7kW/kg,能量E可達(dá)27.38J/g(充電電壓1.2V),比容量39F/g(以碳和電解液的重量之和為準(zhǔn),水電解液).但由于此材料的制備繁瑣費(fèi)時,給其應(yīng)用帶來了一定的困難.2.3電容器電極材料隨著1991年碳納米管的首次正式提出,由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能,廣泛地引起了各界人士的關(guān)注.其應(yīng)用現(xiàn)在已涉及到納米電極器件,新型儲氫材料,催化劑載體材料,高性能復(fù)合材料,以及最近才開發(fā)的電池、電容器電極材料.碳納米管作ESC電極材料有它的優(yōu)越性:結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大、微孔集中在一定范圍內(nèi)(且微孔大小可控).從理論上講應(yīng)是做ESC的理想材料.據(jù)現(xiàn)在報道的文獻(xiàn)來看,用碳納米管作電極材料大致有兩種方法.一種是加粘合劑成型法;另一種是直接經(jīng)過濾加熱成型.采用直接熱成型法作的電容器電極材料,單位比表面積為～430m2/g;用38wt%的硫酸作電解液,聚合物做隔極層,最高容量可達(dá)113F/g(0.001Hz),在0.1Hz時,其容量可達(dá)108F/g.體現(xiàn)了相對高頻放電的優(yōu)點(diǎn),這同樣也預(yù)示著由碳納米管為電極材料做的電容器具有高的能量密度,而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也確實(shí)證明它具有>8kW/kg的能量密度.采用粘合成型而成的電容器電極材料,也采用38wt%的硫酸作電解液,酚醛樹脂作粘合劑,玻璃纖維做隔極層,石墨片做集電體,比容量可達(dá)15～25F/cm3,后來經(jīng)過進(jìn)一步改進(jìn),摻雜75%的RuO2.xH2O時,電容器的比容量可達(dá)107F/cm3,即600F/g.另據(jù)E.Frackowiak等人的報道,摻金屬鋰的碳納米管電極在LiClO4電解液中在1.5～3V之間充放電時,表現(xiàn)出良好且獨(dú)特的高壓下的雙電層電容效應(yīng),容量可達(dá)30F/g(非水電解液).預(yù)示碳納米管的另一潛在用途.其實(shí),碳納米管用作電化學(xué)超級電容器電極材料的研究還有許多工作有待進(jìn)行,比如:碳納米管的石墨化程度,碳納米管管徑的大小,碳納米管的長度,碳納米管的彎曲程度,以及不同處理方式所帶來的碳納米管接上基團(tuán)的不同等都會對由它組成的電化學(xué)超級電容器的性能產(chǎn)生很大的影響.現(xiàn)在就我們的研究來看,石墨化程度低、管徑小、長度短、比表面積大的碳納米管具有更好的可逆容量.據(jù)現(xiàn)有的碳納米管制備工藝來看,現(xiàn)已由我所做到公斤級,且理論成本低廉(催化劑可循環(huán)使用,只需碳源和電能).且根據(jù)碳納米管的生長機(jī)理,催化劑(金屬顆粒)位于管徑中,所以可以進(jìn)行一系列的包裹實(shí)驗(yàn),充分利用其比表面積大和金屬的假電容現(xiàn)象,可望得到大容量且高功率的ESC.3化物電極材料過渡金屬氧化物作為ESC電極材料的研究是由Conway在1975年首次研究法拉第假電容儲能原理開始的.隨后經(jīng)各國研究者的不斷探索,先后出現(xiàn)了這樣一些氧化物電極材料:RuO2、RuO2.xH2O、MnO2、NiO、CoO2等[36,37,38,39,40,41,42],但最具代表性的還是金屬釕和金屬錳的氧化物.這個系列的儲能主要是基于材料與電解液之間發(fā)生了可逆的法拉第反應(yīng).為此,這個系列的發(fā)展方向是除盡量找到易發(fā)生可逆法拉第反應(yīng)且反應(yīng)吸收和放出的能量要高的電極材料外,便是努力提高材料本身的利用率.因?yàn)檫@個系列的材料都是金屬氧化物,一般情況下是晶體,但晶體結(jié)構(gòu)不利于電解液的滲透,致使材料的利用率不高.3.1比表面積材料被用作ESC電極材料的二氧化釕,通常是由溶膠-凝膠法制得前驅(qū)體,然后經(jīng)高溫(300～800℃)熱處理而得到.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)RuO2的假電容來自于RuO2的表面反應(yīng)且隨比表面積的增大而增大.這預(yù)示著增加容量的最直接的方式是增大比表面積,從而達(dá)到有足夠的微孔來滿足電解液的擴(kuò)散.為了達(dá)到提高容量,增大比表面積的目的,采取的方法有:將RuO2薄膜沉積在有粗糙表面基底上;將RuO2涂在有高比表面積的材料(如乙炔黑、碳纖維等)上;將幾種金屬氧化物混合做成電極(因混合金屬氧化物會增大比表面積)和在室溫下制備電極等.但所報道的RuO2的最高比容量為380F/g(水電解液)(此時的比表面積約為～120m2/g).后來經(jīng)T.R.JOW等人的研究發(fā)現(xiàn):制備二氧化釕的前驅(qū)體在150℃熱處理時,可以得到無定形態(tài)的水合二氧化釕RuO2·xH2O,用它作超級電容器電極材料時具有比晶體結(jié)構(gòu)的RuO2更高的比容量,在0.5mol/L硫酸介質(zhì)中,單位比容量可達(dá)到768F/g(是RuO2.xH2O法拉第理論容量,900F/g的85%),是至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量最高的超級電容器電極材料,而其比表面積只有25～95m2/g.JOW等人給出的解釋是RuO2·xH2O由于是無定形態(tài),電解液容易進(jìn)入電極材料,由它作電極時,是材料整體參加反應(yīng),即材料的利用率可達(dá)到100%;而RuO2作電極材料時,由于是晶體結(jié)構(gòu),電解液不易進(jìn)入電極材料內(nèi)部,只在材料的表面發(fā)生反應(yīng).所以雖然RuO2的比表面積大,但實(shí)際比容量卻比RuO2·xH2O小得多.由此可見,無定型態(tài)結(jié)構(gòu)比晶體結(jié)構(gòu)更適合作ESC電極材料.但RuO2·xH2O作ESC電極材料有一個致命的弱點(diǎn),那就是材料的成本太高,達(dá)到了～$1/g,而相應(yīng)的碳材料只有～$0.02/g;且金屬釕對環(huán)境有污染.3.2兩種金屬氧化物的配比二氧化錳作為ESC的電極材料,是由Anderson等人在研究了廉價的NiO作超級電容器電極材料之后所發(fā)現(xiàn)的一種價格低廉且效果良好的新型電容器電極材料.Anderson等人比較了分別用溶膠-凝膠法和電化學(xué)沉積法所制備的MnO2的不同實(shí)驗(yàn)效果,發(fā)現(xiàn):用溶膠-凝膠法制備的MnO2的比容量比由電化學(xué)沉積法所制備MnO2的比容量高出1/3之多,達(dá)到了698F/g(在0.1mol/L的Na2SO4電解液中),且循環(huán)1500次,容量衰減不到10%.比容量僅次于RuO2·xH2O,但MnO2價格便宜,污染小.Anderson等人認(rèn)為達(dá)到698F/g的高比容量,是基于法拉第假電容儲能原理,MnO2在充放電過程中發(fā)生了可逆的法拉第反應(yīng).提出其機(jī)理為:當(dāng)n=0,δ=1時有:基于法拉第原理,從MnO2到MnOOH的理論容量為1100F/g,而實(shí)際值只有其60%.對溶膠-凝膠法制備的MnO2的比容量高于電化學(xué)沉積法的MnO2的解釋為溶膠-凝膠法所得的MnO2是納米級的,而電化學(xué)沉積法所得的是微米級MnO2.為什么同樣是MnO2,納米級的就比微米級的有更好的容量呢?我們認(rèn)為材料尺寸在納米級比在微米級具有更高的比表面積,從而有利于增大材料與電解液的接觸機(jī)會,提高材料本身的利用率.從以上兩種金屬氧化物RuO2和MnO2的研究,我們可以看到過渡金屬氧化物作ESC電極材料無論是納米級,或是無定型態(tài),都有一個共同的目的,便是提高材料本身的利用率,增大電極材料與電解液的接觸機(jī)會.這也是我們得出的這個系列的主要研究方向.4作為不對稱的超級電容器導(dǎo)電有機(jī)聚合物作ESC電極材料,可以用有機(jī)電解質(zhì)和水電解質(zhì)作電解液,其儲能也主要是依靠法拉第假電容原理來實(shí)現(xiàn).其最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在高電壓下工作(3.0～3.2V),可彌補(bǔ)過渡金屬氧化物系列工作電壓不高的缺點(diǎn),代表著ESC電極材料的一個發(fā)展方向.導(dǎo)電有機(jī)聚合物作ESC電極材料時,發(fā)生的法拉第反應(yīng)有p型和n型的“dopingundoping”之分.以聚噻吩為例,表示如下:這種“doping-undoping”過程是一種充放電很快的電化學(xué)過程,而且充進(jìn)的電荷是存放在這種材料的整個體積內(nèi),即能量是存放在整個材料內(nèi)而不僅僅是局限在材料的表面上.從這點(diǎn)上看,它作為電極材料應(yīng)用在超級電容器方面應(yīng)該具有廣闊的前景.不同的導(dǎo)電有機(jī)聚合物有不同的ESC的設(shè)計(jì)模式,同時會帶來不同的容量和工作電壓范圍.綜合現(xiàn)有的有機(jī)聚合物的組裝模式大致有以下幾種:Ⅰ,基于兩個“p-doping”的對稱的超級電容器;Ⅱ,基于兩個“p-doping”的不對稱的超級電容器;Ⅲ,基于“p-doping”和“n-doping”的對稱的超級電容器.據(jù)文獻(xiàn),第三種組裝模式在能量和功率密度方面的前景是最可觀.在ESC方面運(yùn)用最廣的導(dǎo)電有機(jī)聚合物是聚噻吩及其各種衍生物.之所以選中噻吩,是因?yàn)樗鼧O易官能化(function),而且相關(guān)的聚合物在“undoping”的狀態(tài)下具有良好的穩(wěn)定性.現(xiàn)在關(guān)于聚噻吩及其衍生物在ESC研究方面的文獻(xiàn)有十篇之多.以聚-3-甲基噻吩為例,聚-3-甲基噻吩通過電化學(xué)方法在碳紙電極上生成,進(jìn)行“p-doping”后,以聚碳酸丙稀酯-4乙基銨-4-氟硼酸鹽[PC—(NH4)4BF4]為電解液,其容量可達(dá)200F/g,功率P>500W/kg.可以達(dá)到美國能源部的要求.直接用導(dǎo)電有機(jī)聚合物作電化學(xué)電容器電極材料時,會出現(xiàn)諸如電阻過大等缺點(diǎn).所以,現(xiàn)在這方面研究的任務(wù)包括兩方面:一是不斷開發(fā)新型導(dǎo)電聚合物,不斷提高這一系列ESC電極材料的比容量;二是將導(dǎo)電聚合物作為修飾膜,涂在導(dǎo)電性良好的物質(zhì)(如活性碳)上,減少電阻,組合成無機(jī)、有機(jī)雜化ESC電極材料,充分利用兩者的優(yōu)