..離子遷移數(shù)的測(cè)定——界面法：冶學(xué)號(hào)：班級(jí):化21同組實(shí)驗(yàn)者：努爾艾力·麥麥提實(shí)驗(yàn)日期：2014年12月4日提交報(bào)告日期：2014年12月7日實(shí)驗(yàn)助教：王溢磊引言1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.采用界面法測(cè)定H+離子的遷移數(shù)。2.掌握測(cè)定離子遷移數(shù)的根本原理與方法。1.2實(shí)驗(yàn)原理[1]當(dāng)電流通過(guò)電解池溶液時(shí)，電極上發(fā)生化學(xué)變化，溶液中陽(yáng)離子與陰離子分別向陰極和陽(yáng)極遷移。假設(shè)兩種離子傳遞的電荷量分別為q+和q-，通過(guò)的總電荷量為每種離子傳遞的電荷量與總電荷量之比稱為離子遷移數(shù)，那么陰、陽(yáng)離子的遷移數(shù)分別為且QUOTE在包含數(shù)種電解質(zhì)的溶液中，t-和t+分別為所有陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)總和，一般增加某種離子濃度，其離子遷移數(shù)增加；對(duì)只含一種電解質(zhì)的溶液，濃度的改變使離子間引力場(chǎng)改變，自然離子遷移數(shù)也改變；假設(shè)溫度改變，遷移數(shù)亦變化，一般溫度升高時(shí)，t-和t+差異減小。實(shí)驗(yàn)中采用界面法，以鎘離子作為指示離子，測(cè)量一定濃度的鹽酸溶液中H+離子遷移數(shù)。在一截面均勻的垂直放置的遷移管中充滿鹽酸溶液，通以電流，當(dāng)有Q電量的電流通過(guò)每個(gè)靜止的截面時(shí)，t+Q當(dāng)量的H+上行，t-Q當(dāng)量的Cl-通過(guò)界面下移。假定在管的下部某處存在一個(gè)界面，界面以下沒(méi)有H+而被Cd2+取代，此界面將隨H+的上移而移動(dòng)，界面位置可利用界面上下溶液pH值的不同，使用指示劑顯色。正常條件下界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均勻，H+向上遷移的平均速率等于界面上移速率。在某通電時(shí)間t，界面掃過(guò)體積V，H+輸送電荷數(shù)為該體積中H+帶電總數(shù)，即式中：C為H+的濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，電荷量以庫(kù)[侖](C)計(jì)。要想使界面保持清晰，須使界面上、下的電解質(zhì)不相混合，這可通過(guò)選擇適宜的指示離子在通電情況下到達(dá)，Cd2+就符合這個(gè)要求。Cd2+的淌度(U)較小，有通電時(shí)，H+上行Cl-下移，Cd在Cd電極上氧化并經(jīng)入溶液中生成CdCl2，逐漸頂替HCl，在管形成界面。由于溶液呈電中性，任意截面都不會(huì)中斷傳遞電流，H+遷移走后Cd2+緊隨其后且兩者遷移速率相等，那么說(shuō)明CdCl2溶液中電位梯度較大(如圖1)，導(dǎo)致H+難以擴(kuò)散至下層，而Cd2+也難以擴(kuò)散到界面以上，可保持界面清晰。2實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖一次性移液管，DC-0510節(jié)能型智能恒溫槽，DHD300V/500mA直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，Cd電極，針狀A(yù)g電極，UT56數(shù)字萬(wàn)用電表，HCl-甲基橙溶液(HCl濃度為0.100mol/L)，秒表。2.2實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)室中為102.10kPa，11.2℃。2.3實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)用帶有甲基橙的鹽酸潤(rùn)洗兩次遷移管，然后加滿鹽酸溶液。將鎘電極打磨后在套管中加滿鹽酸溶液，安裝在遷移管下部，并注意排出氣泡。將銀電極置于頂部，遷移管垂直固定防止震蕩，連接好線路。調(diào)穩(wěn)壓穩(wěn)流電源至穩(wěn)壓，電流6~7mA。當(dāng)界面移動(dòng)到第一個(gè)刻度時(shí)，立刻翻開秒表。此后每隔一分鐘記錄時(shí)間及對(duì)應(yīng)的電流值。每當(dāng)界面移動(dòng)至第二、第三等整數(shù)刻度時(shí)，記下相應(yīng)的時(shí)間及對(duì)應(yīng)的電流值，直到界面移動(dòng)至第五個(gè)刻度〔每?jī)蓚€(gè)刻度的間隔為0.1mL〕。關(guān)閉開關(guān)，過(guò)幾分鐘后觀察界面，再翻開電源，數(shù)分鐘再觀察。試解釋該現(xiàn)象。用恒電流方法重復(fù)實(shí)驗(yàn)〔I=3mA〕，只需記錄電流值及界面遷移到整數(shù)刻度〔0.1mL，0.2mL…0.5mL〕的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)完成，清洗遷移管，整理實(shí)驗(yàn)臺(tái)。3結(jié)果與討論3.1原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溶液酸度為0.100mol/L。水浴溫度：25.0℃室溫：11.2℃室壓力：102.10kPa1〕恒壓條件洗下測(cè)定數(shù)據(jù)：表1恒壓條件下測(cè)的數(shù)據(jù)整數(shù)刻度數(shù)時(shí)間電流〔mA〕004.76014.58924.4434.30044.1760.1004min34s4.10454.05863.94973.84883.75993.675續(xù)表1恒壓條件下測(cè)的數(shù)據(jù)0.2009min46s3.611103.593113.52123.451133.385143.322153.2640.30015min43s3.224163.209173.158183.108193.059203.015212.969222.9280.40022min14s2.917232.886242.847252.809262.775272.740282.707292.6780.50029min28s2.6642〕恒流測(cè)量數(shù)據(jù)：恒流條件下電流值表2恒流條件下數(shù)據(jù)的測(cè)量整數(shù)刻度數(shù)時(shí)間0.1006min41s0.20013min18s0.30019min57s0.40026min32s0.50033min9s3.2計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果a.恒壓數(shù)據(jù)處理思路：選定幾組刻度圍，做出電流—時(shí)間圖，利用曲線所包圍的面積求出幾組刻度圍的電荷量Q。圖1恒壓下I-t曲線圖2恒壓下電量-t積分曲線定三組刻度圍刻度1~4,2~5,1~5。利用origin計(jì)算積分，求出三組刻度圍所對(duì)應(yīng)時(shí)間的電荷量如下：表3恒壓下定區(qū)域電荷量數(shù)據(jù)點(diǎn)圍電荷量It〔mA·min〕電荷量Q〔C〕1~460.3993.6242~560.2263.6161~580.3694.822求出幾組刻度圍間的體積V。因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)整數(shù)刻度間的體積為0.1mL，所以上述數(shù)據(jù)點(diǎn)圍間的相應(yīng)體積為：表4恒壓下體積比變化數(shù)據(jù)點(diǎn)圍體積〔mL〕1~40.32~50.31~50.43)利用和，求出遷移數(shù)，取幾組數(shù)據(jù)的平均值。表5恒壓下數(shù)據(jù)處理結(jié)果數(shù)據(jù)點(diǎn)圍電荷量Q〔C〕體積〔mL〕q+〔C〕t+t+均值1~43.6240.32.8950.7990.8002~53.6160.32.8950.8011~54.8220.43.860.800文獻(xiàn)值0.831。[2]〔注：此文獻(xiàn)值為鹽酸濃度為0.100mol/L下氫離子的遷移數(shù)，此處取為近似參考值〕相對(duì)誤差b.恒流數(shù)據(jù)處理思路：表6電流恒定時(shí)的數(shù)據(jù)序號(hào)123456刻度/mL00.1000.2000.3000.4000.500時(shí)間06min41s13min18s19min57s26min32s33min9s電流值/mA3.0033.0023.0023.0023.0033.003(2)電流恒定：分別為電流恒定條件下的電流-時(shí)間曲線和積分曲線。圖3恒流時(shí)電流波動(dòng)圖4恒流下電量-t積分曲線從積分曲線圖中可以讀出第1、2、4、5整刻度點(diǎn)處(取0.1mL刻度為第一刻度)的電量值，分別為1563.61mC、3091.23mC、6158.27mC、7701.50mV，列出表4表7恒流下定區(qū)域電荷量刻度區(qū)段體積/mL時(shí)間/s電荷量/mC1~40.30011494594.662~50.30011634610.271~50.40015356137.89表8恒壓下數(shù)據(jù)處理結(jié)果數(shù)據(jù)點(diǎn)圍電荷量Q〔C〕體積〔mL〕q+〔C〕t+t+均值1~43.5940.32.8950.8060.8082~53.5760.32.8950.8101~54.7800.43.860.808相對(duì)誤差3.3討論分析查閱文獻(xiàn)得，25℃時(shí)，H+濃度為0.1mol/L時(shí)，氫離子的遷移數(shù)為0.831，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理結(jié)果分別為0.800和0.808，偏差分別為3.73%與2.77%，兩次結(jié)果均偏小，但誤差不是很大。實(shí)驗(yàn)中觀察到管出現(xiàn)界面，界面上局部溶液為紅色，下部呈無(wú)色。并且界面隨著反響的不斷進(jìn)展而逐漸上移隨著電解反響的進(jìn)展，界面不斷上移，且在Ag電極外表，不斷有氣泡產(chǎn)生，進(jìn)入到大氣中。關(guān)閉電源后，發(fā)現(xiàn)原有的清晰界面逐漸表模糊，但是再次翻開電源后，幾分鐘，界面重新出現(xiàn)且變清晰，并繼續(xù)上移。這是因?yàn)殛P(guān)閉電源后，外電場(chǎng)不再給體系施加作用，導(dǎo)致H+逐漸擴(kuò)散至界面以下，使界面模糊。當(dāng)又翻開電源后，外加電場(chǎng)重新作用，使H+向上移動(dòng)，從而重新產(chǎn)生清晰界面。實(shí)驗(yàn)中，將Ag電極置于上端而Cd電極置于下端，這是因?yàn)樵诜错懙倪^(guò)程中會(huì)在Ag電極上不斷產(chǎn)生氫氣，假設(shè)將Ag電極置于下端，產(chǎn)生的氣泡將從整個(gè)裝置中流過(guò)，將引起氫離子的濃度波動(dòng)，破壞實(shí)驗(yàn)整體的穩(wěn)定性。3.4誤差分析兩種方法的測(cè)量均存在的一個(gè)問(wèn)題就是對(duì)是否到達(dá)整數(shù)刻度的判斷。由于刻度線存在一定的寬度，讀數(shù)時(shí)需保證每次液面均提升到同一位置后再記錄，否那么可能由于確定是否到達(dá)整數(shù)刻度的標(biāo)準(zhǔn)不同，造成記錄上的誤差。還有就是儀器部的潤(rùn)洗、電極的打磨等，都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成一定的誤差。對(duì)于恒壓測(cè)量，主要誤差可能出現(xiàn)在電流示數(shù)的讀取。在開場(chǎng)計(jì)時(shí)初期，由于電流下降較快，萬(wàn)用表的示數(shù)變化比擬快，可能在記錄時(shí)，在較短的時(shí)間先后觀測(cè)到兩個(gè)值，從而在取舍時(shí)發(fā)生一定的錯(cuò)誤。對(duì)于恒流測(cè)量，雖然電流出現(xiàn)過(guò)一定的波動(dòng)，但其波動(dòng)僅為0.001mA，影響不大，不過(guò)由于數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量很少，所以可能由于數(shù)據(jù)過(guò)少而使最后的結(jié)果并不可靠。4結(jié)論25℃條件下，在氫離子為1mol/L的情況下，恒壓條件下測(cè)得的氫離子遷移數(shù)為0.800，恒流條件下測(cè)得的氫離子的遷移數(shù)為0.808。5參考文獻(xiàn)[1]賀德華，麻英，連慶.根底物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).：高等教育，2008：76-80.[2]朱文濤,根底物理化學(xué)下冊(cè),，清華大學(xué)，2011.116附錄思考題1.為什么在遷移過(guò)程中會(huì)得到一個(gè)穩(wěn)定界面？為什么界面移動(dòng)速率就是H＋離子移動(dòng)速率？答：Cd2+的淌度(U)較小，而H+和Cd2+遷移速率相等，所以CdCl2溶液中電位梯度是很大的。因此，假設(shè)H＋擴(kuò)散至CdCl2溶液中，那么它就不僅比Cd2+遷移的快，而且比界面上的H＋遷移的也要快，能返回HCl層，同樣假設(shè)Cd2+向上擴(kuò)散至HCl溶液中也會(huì)很快返回至界面以下，這樣界面將保持清晰?？偟倪^(guò)程類似于負(fù)反響。2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流值為什么會(huì)逐漸減??？答：因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中采取的是穩(wěn)壓的方式，隨著電解的進(jìn)展，溶液中H＋濃度越來(lái)越小，而Cd2+的濃度那么越來(lái)越大，Cd2+的淌度小，即相當(dāng)于電阻不斷增大，在等電壓的情況下，由I=U/R可得，電流值不斷減小。3.如何求得Cl－離子的遷移數(shù)？答：溶液中QUOTE，所以