第七章1.法拉第定律：Q＝zFξ2.遷移數(shù)計(jì)算【例】用銅電極電解CuSO4溶液,通電一定時(shí)間后測得銀電量計(jì)中析出0.7512g銀，并測得陽極區(qū)溶液中CuSO4質(zhì)量增加0.3948g。試求CuSO4溶液中離子的遷移數(shù)t(Cu2+)和t(SO42－)。（已知摩爾質(zhì)量M(Ag)=107.868g·mol-1，M(CuSO4)=159.604g·mol-1。）解：電量計(jì)中析出銀的物質(zhì)的量即為通過總電量：n(電)=0.7512g/M(Ag)=6.964×10－3mol陽極區(qū)對(duì)Cu2+進(jìn)行物料衡算：n(原)+n(電)－n(遷出)=n(后)n(遷出)=n(原)－n(后)+n(電)n(遷出)==2.017×10－3molt(Cu2+)==0.2896t(SO42－)=1－t(Cu2+)=0.71643.電導(dǎo)(G)：，電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率：【例】已知25℃時(shí)KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25℃時(shí)測得其電阻為453Ω。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555g.dm-3的CaCl2溶液，測得電阻為1050Ω。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)為（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律【例】已知25℃時(shí)0.05mol.dm-3CH3COOH溶液的電導(dǎo)率為3.810-2S.m-1。計(jì)算CH3COOH的解離度α及解離常數(shù)Kθ。解：設(shè)CH3COOH的解離度αCH3COOH=CH3COO-1+H+開始時(shí)C00平衡時(shí)C（1-α）CαCα

因此，5.平均離子活度，平均離子活度因子，平均質(zhì)量摩爾濃度：離子強(qiáng)度：6.原電池?zé)崃W(xué)【例】在25°C時(shí)，電池的電動(dòng)勢E=0.9647V，電動(dòng)勢的溫度系數(shù)。①寫出電池反應(yīng)；②計(jì)算該反應(yīng)的DrGm、DrSm、DrHm及電池恒溫可逆放電時(shí)過程的可逆熱Qr，m。解：①電池反應(yīng)為該反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)變化為=-zFE=-196485.3090.9647=-93.08KJ.mol-1=zF=196485.3091.7410-4=16.79J.mol-1.K-1

=

+T

=-93.08103+298.1516.79=88.07KJ.mol-1=T=298.1516.79=5.006kJ.mol-17.能斯特（Nernst）方程電池：電極：8.電池電動(dòng)勢計(jì)算E＝E(右)–E(左);EΘ＝EΘ(右)–EΘ(左)，其中EΘ＝EΘ(右)–EΘ(左)【例】有一原電池Ag|AgCl(s)|Cl-（a=1）||Cu2+（a=0.01）|Cu。（1）寫出上述原電池的反應(yīng)式；（2）計(jì)算該原電池在25℃（3）25℃時(shí)，原電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變（rGm）和平衡常數(shù)K各為多少？已知：E(Cu2+|Cu)=0.3402V，E(Cl-|AgCl|Ag)=0.2223V。解：（1）2Ag+2Cl-(a=1)+Cu2+(a=0.01)====2AgCl(s)+Cu（2）E=[0.3402－0.2223－]V=0.05875V（3）rGm=－zFE=[－2×96485×0.05875]J·mol-1=－11.337kJ·mol-1rG=－zFE=－RTlnKlnK=－zFE/RT==9.1782K=9.68×103【例】已知25℃時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢E=試計(jì)算待測溶液的pH。解：左方為氫電極所以因?yàn)镋=E右–E左，所以：9.原電池設(shè)計(jì)【例】求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。25解：溶解過程為：AgCl(s)=Ag++Cl–分解成電極反應(yīng)陽極：Ag=Ag++e–陰極：AgCl(s)+e–=Ag+Cl–總反應(yīng)：AgCl(s)=Ag++Cl–（符合題意）所以可設(shè)計(jì)電池如右：這個(gè)電池的電動(dòng)勢是：因AgCl為純固體，在電池達(dá)到平衡時(shí)，E=0，所以：【例】已知25oC時(shí)AgBr的溶度積Ksp=4.8810-13，=0.7994V，。試計(jì)算25oC時(shí)（1）銀-溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；（2）的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。解：（1）根據(jù)溶度積寫出的電池反應(yīng)：AgBr(s)=Ag++Br-其陰極反應(yīng)（+）：AgBr(s)+e-Ag+Br-陽應(yīng)極反應(yīng)（-）：AgAg++e-設(shè)計(jì)成電池

根據(jù)Nernst方程沉淀反應(yīng)平衡時(shí)，所以，Eθ{AgBr(s)∣Ag}=Eθ(Ag+∣Ag)+lnKsp=0.7994+ln(4.8810-13)=0.0711V（2）根據(jù)生成反應(yīng)的概念有：Ag+Br2=AgBr(s)陽極反應(yīng)：Ag+Br-AgBr(s)+e-陰極反應(yīng)：Br2+e-Br-設(shè)計(jì)電池，Ag∣AgBr(s)∣Br-‖Br-∣Br2(l)∣Pt電池反應(yīng)為該反應(yīng)為AgBr(s)的生成反應(yīng)，ΔrGmθ==-zFEθ=-zF[Eθ{Br-∣Br2(l)}=-96485.309（1.065-0.0711）=-95.88kJ.mol-1第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步1.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算2.玻耳茲曼分布任何兩個(gè)能級(jí)i、k上分布數(shù)ni、nk之比為：在任何一個(gè)能級(jí)i上，分布粒子數(shù)ni與系統(tǒng)總粒子數(shù)N之比為：3.配分函數(shù)計(jì)算（1）平動(dòng)配分函數(shù)：【例】求T=300K，V=10–6m3時(shí)，氬氣分子的平動(dòng)配分函數(shù)qt及各平動(dòng)自由度的配分函數(shù)ft解：Ar的相對(duì)原子質(zhì)量為39.948，故Ar分子質(zhì)量為：將此值及T=300K，V=10–6m3代入（9.5.11)qt所以一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)為：（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算，其中——轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度（3）振動(dòng)配分函數(shù)4.熱力學(xué)性質(zhì)與配分函數(shù)間的關(guān)系熱力學(xué)能：熵：定域子系統(tǒng)，離域子系統(tǒng)第十章界面現(xiàn)象1、液體的表面張力、表面功和表面吉布斯函數(shù)。表面張力：；表面功：；表面吉布斯函數(shù)：2.彎曲液面的附加壓力—Laplace方程小液滴或液體中小氣泡：；空氣中的肥皂泡：3.毛細(xì)現(xiàn)象4.微小液滴的飽和蒸氣壓—Kelvin公式：【例】已知CaCO3在773.15k時(shí)的密度為3900kg·m-3，表面張力為1210×10-3N·m-1，分解壓力為101.325Pa，若將CaCO3研磨成半徑為30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15k解：一定溫度下CaCO3的分解壓力是指CaCO3分解產(chǎn)物CO2的平衡壓力。此分解壓力與反應(yīng)物CaCO3的分散度即顆粒半徑之間關(guān)系可用開爾文公式表示，即5.朗繆爾吸附等溫式；【例】已知273.15K時(shí)，用活性炭吸附CHC13，其飽和吸附量為93.8dm3·kg-1，若CHC13的分壓力為13.375kPa，其平衡吸附量為82.5dm3·kg-1。求朗繆爾吸附等溫式中的b值；CHC13的分壓為6.6672kPa時(shí)，平衡吸附量為若干？解：（1）Va＝Vambp/(1+bp)將Vam＝93.8dm3·kg-1，及p＝13.375kPa時(shí)Va＝82.5dm3·kg-1代入上式得b＝〔82.5/{13.375×(93.8-82.5)}〕kPa-1＝0.5459kPa-1(2)當(dāng)p＝6.6672kPa時(shí)Va＝Vambp/(1+bp)＝{93.8×0.5459×6.6672/(1+0.5459×6.6672)}(dm3·kg-1)＝73.58dm3·kg-16.楊氏方程（7.表面過剩與吉布斯吸附等溫式：【例10.5.1】292.15k時(shí)，丁酸水溶液的表面張力可以表示為＝-aln(1+bc)式中為純凈水的表面張力，a和b皆為常數(shù)。（1）試求該溶液中丁酸的表面過剩量Г和濃度c的關(guān)系。（2）若已知α＝13.1×10-3N·m-1,b=19.62dm3·mol-1試計(jì)算當(dāng)c=0.200mol·dm-3時(shí)的吸附量Г為多少？（3）當(dāng)丁酸濃度足夠大，達(dá)到bc＞＞1時(shí)，表面過剩Гm為若干？設(shè)此時(shí)表面上丁酸成單分子層吸附，試計(jì)算在液面上每個(gè)丁酸分子所占的截面積為若干？解：（1）以表面張力表達(dá)式＝-aln(1+b