第六章快離子導(dǎo)體陶瓷1.電解質(zhì)及快離子導(dǎo)體陶瓷2.離子導(dǎo)電機(jī)理3.氧離子導(dǎo)體4.鈉離子導(dǎo)體5.鋰離子導(dǎo)體6.氫離子導(dǎo)體1第六章快離子導(dǎo)體陶瓷1

①電子導(dǎo)體眾所周知,金屬是很好的導(dǎo)電材料，電線電纜都是用銅或鋁做成的，因?yàn)榻饘僦写嬖诖罅康淖杂呻娮?，?dāng)把金屬做成導(dǎo)線，接通電源后，金屬中的自由電子就按一定方向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，這種情況就叫做電子導(dǎo)體。1.電解質(zhì)材料及快離子導(dǎo)體陶瓷2①電子導(dǎo)體1.電解質(zhì)材料及快離子導(dǎo)體陶瓷2通常所用的導(dǎo)體是金屬,除金屬之外，有沒(méi)有非金屬導(dǎo)體呢？答案是肯定的，其中之一就是被稱(chēng)為第二類(lèi)導(dǎo)體的電解質(zhì)材料。②電解質(zhì)－－非金屬導(dǎo)體3通常所用的導(dǎo)體是金屬,除金屬之外，有沒(méi)有非金屬導(dǎo)體呢？②眾所周知,氯堿工業(yè)是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)之一，它是以食鹽為原料，將兩個(gè)分別由石墨和鐵絲網(wǎng)制成的電極插入其水溶液中通電即可進(jìn)行電解，同時(shí)制取Cl2

、H2和

NaOH三種重要的化工原料，其中食鹽就是電解質(zhì)。4眾所周知,氯堿工業(yè)是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)之一，它是以食鹽為原電解質(zhì)是導(dǎo)體的一種,它包括溶液電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)和固體電解質(zhì)三種。電解質(zhì)和非電解質(zhì)最明顯的區(qū)別就是前者導(dǎo)電，后者不導(dǎo)電。5電解質(zhì)是導(dǎo)體的一種,它包括溶液電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)和固體

電解質(zhì)溶液用得最為普遍,它的導(dǎo)電能力取決于所含離子的數(shù)目、價(jià)數(shù)和遷移速率。

強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中幾乎都是以離子的形態(tài)存在，例如NaCl，在水溶液中能夠電離出

Na+和

Cl-，兩者在一定的電壓下定向移動(dòng)即可形成電流;6電解質(zhì)溶液用得最為普遍,它的導(dǎo)電能力取決于所含離子的數(shù)目

弱電解質(zhì)在溶液中離解度很小,離子的數(shù)量很少，主要以分子的形態(tài)存在，例如醋酸;

非電解質(zhì)可認(rèn)為在水溶液中根本不發(fā)生電離，例如糖、蛋白質(zhì)等。

電解質(zhì)溶液在電解、電鍍、電池、防護(hù)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，如鉛酸蓄電池就是以硫酸做為電解質(zhì)。

7弱電解質(zhì)在溶液中離解度很小,離子的數(shù)量很少，主要以分子的

熔融鹽是一種離子熔體,一般采用兩種或三種鹽組成低共熔混合物作為熔體，在工業(yè)上可用于制備熔鹽電池，甚至可以用于核反應(yīng)堆。8熔融鹽是一種離子熔體,一般采用兩種或三種鹽組成低共熔混合對(duì)于熔融的鹽和堿,或者鹽、堿和酸用水稀釋得到的溶液都能導(dǎo)電。這是由于熔體或溶液中存在的離子產(chǎn)生移動(dòng)的結(jié)果，因此這種導(dǎo)電稱(chēng)為離子導(dǎo)電。實(shí)際上，導(dǎo)體通常分為電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩大類(lèi)。③導(dǎo)體導(dǎo)電的本質(zhì)9對(duì)于熔融的鹽和堿,或者鹽、堿和酸用水稀釋得到的溶液都能導(dǎo)

電子導(dǎo)體的載流子是電子及空穴;

離子導(dǎo)體又稱(chēng)電解質(zhì),其載流子是離子及其空穴。然而，實(shí)際上，電解質(zhì)不僅限于熔鹽或溶液，而且還有固體電解質(zhì)。10電子導(dǎo)體的載流子是電子及空穴;10

固體電解質(zhì)是近年來(lái)倍受關(guān)注并迅速發(fā)展的新興材料,它的基本特點(diǎn)是在固態(tài)時(shí)具有熔鹽或液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，亦稱(chēng)為快離子導(dǎo)體（fastionicconductor）。④固體電解質(zhì)－－－快離子導(dǎo)體11固體電解質(zhì)是近年來(lái)倍受關(guān)注并迅速發(fā)展的新興材料,它的基本⑤快離子導(dǎo)體的特征

快離子導(dǎo)體區(qū)別于一般離子導(dǎo)體的最基本特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有能與液體電解質(zhì)相比擬的離子電導(dǎo)率和低的離子電導(dǎo)激活能。12⑤快離子導(dǎo)體的特征快離子導(dǎo)體區(qū)別于一般離子導(dǎo)體的最基本特首先,快離子導(dǎo)體的離子(包括空位)電導(dǎo)率σ≥10-2Ω-1cm-1;其次，活化能要小于0.5eV(Ea≤0.5eV)數(shù)量級(jí)；再次，離子(包括其空位)的遷移數(shù)必須大于99％，即對(duì)離子是導(dǎo)體，對(duì)電子是絕緣體，否則，便屬于離子-電子混合導(dǎo)體。13首先,快離子導(dǎo)體的離子(包括空位)電導(dǎo)率σ≥10-2Ω-

離子晶體一般屬于絕緣體。在理想的離子晶體中,沒(méi)有可供導(dǎo)電的自由電子，而離子也都被約束在晶格結(jié)點(diǎn)附近作微小的振動(dòng)，不能自由移動(dòng)，所以不導(dǎo)電。只有在外電場(chǎng)作用下，例如堿金屬鹵化物離子晶體，可通過(guò)離子遷移而導(dǎo)電，其導(dǎo)電性質(zhì)與電解質(zhì)溶液中的電解導(dǎo)電類(lèi)似，即伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。⑥快離子導(dǎo)體陶瓷14離子晶體一般屬于絕緣體。在理想的離子晶體中,沒(méi)有可供導(dǎo)電一般說(shuō)來(lái),在離子晶體中可遷移的離子密度是很小的，所以其離子導(dǎo)電性是很小的。如NaCl晶體在室溫下電導(dǎo)率σ為10-14Ω-1cm-1數(shù)量級(jí)，而通常認(rèn)為電導(dǎo)率小于10-9Ω-1cm-1者即屬絕緣體。

15一般說(shuō)來(lái),在離子晶體中可遷移的離子密度是很小的，所以其離

在已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體中,絕大多數(shù)是快離子導(dǎo)體陶瓷。

快離子導(dǎo)體陶瓷是指電導(dǎo)率可以和液體電解質(zhì)或熔鹽相比擬的固態(tài)離子導(dǎo)體陶瓷，又稱(chēng)電解質(zhì)陶瓷?？祀x子導(dǎo)體陶瓷的實(shí)質(zhì)是離子在通過(guò)晶體點(diǎn)陣缺陷或玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的隧道和通路，按一定方向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生導(dǎo)電性的物質(zhì)。16在已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體中,絕大多數(shù)是快離子導(dǎo)體陶瓷。16

快離子導(dǎo)體陶瓷,根據(jù)導(dǎo)電離子的性質(zhì)，可分為陽(yáng)離子導(dǎo)體和陰離子導(dǎo)體兩種（見(jiàn)下表）。17快離子導(dǎo)體陶瓷,根據(jù)導(dǎo)電離子的性質(zhì)，可分為陽(yáng)離子導(dǎo)體和陰如果固體中的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)現(xiàn)象同時(shí)存在,則這種材料稱(chēng)為混合導(dǎo)體材料。這一類(lèi)導(dǎo)體有銀和銅的硫化物（如α-硫化銀和β-硫化銅等）、過(guò)渡金屬的硫化物（如硫化鈦和硫化鋯等）和含氧酸鹽（如鎢酸鈉、鉬酸鋰）等。

18如果固體中的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)現(xiàn)象同時(shí)存在,則這種材料稱(chēng)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子,這些可動(dòng)離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開(kāi)口處尺寸的限制。⑦快離子導(dǎo)體的判據(jù)決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有:傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu),能量。19從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)⑦快離子導(dǎo)體的判據(jù)決定快離子導(dǎo)體（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等,而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。20（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等,而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高,以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子。21（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高,以使傳導(dǎo)離

快離子導(dǎo)體既保持固態(tài)特點(diǎn),又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相------固體的離子導(dǎo)電相。

導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。良好的快離子導(dǎo)體材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。快離子導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)離子的半徑一般都比較小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快離子導(dǎo)體。⑧快離子導(dǎo)體的特性22快離子導(dǎo)體既保持固態(tài)特點(diǎn),又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水

離子運(yùn)動(dòng)引起的固體導(dǎo)電現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn)并得到應(yīng)用。

1834年M.法拉第首先觀察到AgS中的離子傳輸現(xiàn)象。但當(dāng)時(shí)尚不能理解這一發(fā)現(xiàn)的意義。

1935年發(fā)現(xiàn)AgI在147oC從低溫相轉(zhuǎn)變到高溫相時(shí),電導(dǎo)率增加了四個(gè)數(shù)量級(jí)，這個(gè)相變是由一般離子導(dǎo)體到快離子導(dǎo)體的相變。⑨快離子導(dǎo)體的發(fā)展23離子運(yùn)動(dòng)引起的固體導(dǎo)電現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn)并得到應(yīng)用。⑨快離

1961年合成了第一個(gè)室溫快離子導(dǎo)體AgSI。

1967年前后發(fā)現(xiàn)了以銀離子為載流子的復(fù)合碘化銀化合物(RbAg4I5室溫電導(dǎo)率達(dá)0.27S/cm)為代表的一系列室溫陽(yáng)離子導(dǎo)體,把固體電解質(zhì)的應(yīng)用由高溫推向室溫。

1978年又發(fā)現(xiàn)了室溫銅離子導(dǎo)體RbCu16ICl13。由于能源問(wèn)題的突出，近十幾年來(lái)快離子導(dǎo)體受到相當(dāng)廣泛的重視

241961年合成了第一個(gè)室溫快離子導(dǎo)體AgSI。24幾乎同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了以鈉離子為載流子的

--Al2O3在200-300℃有很高的離子導(dǎo)電率(達(dá)10-1S/cm),相當(dāng)于熔鹽電導(dǎo)的水平，這是固體電解質(zhì)的又一次突破，它導(dǎo)致大功率Na／S電池的出現(xiàn)，有可能用作高能鈉硫電池的隔膜材料。25幾乎同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了以鈉離子為載流子的--Al2O3在20到20世紀(jì)70年代中后期,逐漸形成一門(mén)新的學(xué)科分支---固體離子學(xué)。同時(shí)召開(kāi)了若干次國(guó)際會(huì)議，1980年創(chuàng)刊了專(zhuān)門(mén)的國(guó)際性月刊“SolidStateIonics”(固態(tài)離子學(xué))，國(guó)內(nèi)外出版了有關(guān)專(zhuān)著。

26到20世紀(jì)70年代中后期,逐漸形成一門(mén)新的學(xué)科分支---我國(guó)在20世紀(jì)60年代末開(kāi)始,進(jìn)行了穩(wěn)定氧化鋯為隔膜材料的高溫燃料電池的研究;20世紀(jì)70年代初，開(kāi)始以

--Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池的研究，以后進(jìn)行了其它快離子導(dǎo)體的研究，并在某些方面獲得了應(yīng)用。27我國(guó)在20世紀(jì)60年代末開(kāi)始,進(jìn)行了穩(wěn)定氧化鋯為隔膜材料由于快離子導(dǎo)體具有重大的理論和實(shí)用價(jià)值,已在眾多實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展成為很有價(jià)值的材料或器件。近年來(lái)，各國(guó)科學(xué)家十分重視與能源有關(guān)的問(wèn)題，而快離子導(dǎo)體用作無(wú)污染高能鈉硫電池、燃料電池新能源材料，氧分析器等的研究就備受關(guān)注。⑩快離子導(dǎo)體陶瓷的應(yīng)用28由于快離子導(dǎo)體具有重大的理論和實(shí)用價(jià)值,已在眾多實(shí)際應(yīng)用低能密度------電池在低電流條件下應(yīng)用。特點(diǎn):重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)生微安級(jí)電流。主要應(yīng)用:手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源。可用的固體電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)。A.低能密度電池29低能密度------電池在低電流條件下應(yīng)用。A.低能密度－＋含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt－＋含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt定時(shí)器的結(jié)構(gòu)圖定時(shí)器:tV特性曲線30－＋含Ag+AgAgPt－＋含Ag+B.鈉－硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽(yáng)極S陰極－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx31B.鈉－硫電池鈉硫電池NaS陰極－Al2O3電解質(zhì)不C.Na離子傳感探頭－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V32C.Na離子傳感探頭－－－－－－－D.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度:800－10000C燃料電池的開(kāi)路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+4e-

2O2-陽(yáng)極反應(yīng):2O2-O2(a)+4e-33D.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度:E.測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）制作離子選擇電極,如用氧化鋯制作氧分析儀的探頭,可直接測(cè)定熔融鋼液中氧的濃度?？諝釵2(c)被檢測(cè)氣體O2(a)34E.測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）空氣被檢測(cè)氣體34F.高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為26000C）溫度0C70010002000電導(dǎo)率S/m1102104～35F.高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為26000C）溫度0C70

G.制作壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件及其他電化學(xué)器件。

H.制作磁流體發(fā)電中的高溫電極或?qū)щ姴牧系取?6G.制作壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件及其他電化學(xué)器件。32.離子導(dǎo)電機(jī)理絕大部分陶瓷屬于絕緣體,在室溫或不太高的溫度下，材料的離子導(dǎo)電率都比較低，電導(dǎo)的活化能都比較高，因而很少顯示離子導(dǎo)電性。372.離子導(dǎo)電機(jī)理37但是,快離子導(dǎo)體(離子導(dǎo)電陶瓷)在一定的溫度條件下具有和強(qiáng)電解質(zhì)液體相似的離子電導(dǎo)特性。許多陶瓷都是離子晶體，離子晶體電導(dǎo)主要為離子電導(dǎo)。38但是,快離子導(dǎo)體(離子導(dǎo)電陶瓷)在一定的溫度條件下具有和⑴離子電導(dǎo)分類(lèi)①源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng),稱(chēng)為固有離子電導(dǎo)(或本征電導(dǎo))，這種離子自身隨著熱振動(dòng)離開(kāi)晶格形成熱缺陷(肖特基缺陷、弗倫凱爾缺陷)。39⑴離子電導(dǎo)分類(lèi)39這種熱缺陷無(wú)論是離子或者空位都是帶電的,因而都可作為離子導(dǎo)電載流子。

熱缺陷的濃度決定于溫度T和離解能E，只有在高溫下熱缺陷濃度才大，所以固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。40這種熱缺陷無(wú)論是離子或者空位都是帶電的,因而都可作為離子②是由固定較弱的雜質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)造成的,因而常稱(chēng)雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)離子晶格中結(jié)合比較弱的離子，所以在較低溫度下，雜質(zhì)導(dǎo)電顯著。41②是由固定較弱的雜質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)造成的,因而常稱(chēng)雜質(zhì)電導(dǎo)某些離子晶體能夠?qū)щ娭饕怯捎陔x子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)引起的。

離子擴(kuò)散主要有空位擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散、亞晶格間隙擴(kuò)散。42某些離子晶體能夠?qū)щ娭饕怯捎陔x子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)引起的。42在沒(méi)有外場(chǎng)時(shí),這些缺陷作無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生宏觀電流;但是當(dāng)有外場(chǎng)存在時(shí)，外電場(chǎng)對(duì)它們所帶的電荷產(chǎn)生作用，使離子沿一定的方向運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生宏觀電流。這說(shuō)明離子導(dǎo)電和離子在晶體中的擴(kuò)散躍遷有關(guān)。43在沒(méi)有外場(chǎng)時(shí),這些缺陷作無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生宏觀電流;4⑵導(dǎo)電性離子在化學(xué)勢(shì)梯度或電勢(shì)梯度的作用下,離子通過(guò)間隙或空位發(fā)生遷移。作為導(dǎo)電性離子都是那些離子半徑較小，原子價(jià)又低的離子，這些低價(jià)離子在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫(kù)侖引力較小，故易遷移。44⑵導(dǎo)電性離子44在已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體中,可移動(dòng)離子有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等陽(yáng)離子和O2-、F-等陰離子。因此，Li+，Ag+

等陽(yáng)離子在室溫下就呈現(xiàn)出高的離子導(dǎo)電性;而像F-、O2-

等陰離子，由于半徑大，僅在高溫下才能顯示出離子導(dǎo)電性。45在已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體中,可移動(dòng)離子有H+、H3O+、NH4646⑶快離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)

離子在晶體中的運(yùn)動(dòng)特征,取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)。47⑶快離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)47①快離子導(dǎo)體的晶格組成

由不運(yùn)動(dòng)的骨架離子構(gòu)成的剛性晶格,為遷移離子的運(yùn)動(dòng)提供通道;

由遷移離子構(gòu)成的亞晶格。48①快離子導(dǎo)體的晶格組成由遷移離子構(gòu)成的亞晶格。48其中,剛性晶格必須滿足三個(gè)條件:①剛性晶格中，被運(yùn)動(dòng)離子占據(jù)的位置數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于運(yùn)動(dòng)離子數(shù)。②間隙位置之間的勢(shì)壘必須足夠低，以使運(yùn)動(dòng)離子能通過(guò)熱激活從一個(gè)間隙位置躍遷到近鄰的位置。③能被運(yùn)動(dòng)離子占據(jù)的位置必須連成通道。這種通道可以是一維的，但最好是二維和三維的。49其中,剛性晶格必須滿足三個(gè)條件:49②離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件

固體結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷;

亞晶格結(jié)構(gòu)的存在,即遷移離子附近應(yīng)存在可能被占據(jù)的空位，而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離子本身的數(shù)目為多，遷移離子具有在其空位上統(tǒng)計(jì)分布的結(jié)構(gòu)。這種快離子導(dǎo)體的特征是離子的移動(dòng)非常容易；50②離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件50固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),應(yīng)存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的勢(shì)壘高度應(yīng)相當(dāng)小。在單晶或多晶體中，離子遷移時(shí)有它的特殊通道。

51固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),應(yīng)存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷③離子傳導(dǎo)的通道類(lèi)型

一維傳導(dǎo)指的是晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向的,這種傳導(dǎo)特征都出現(xiàn)在具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中;52③離子傳導(dǎo)的通道類(lèi)型52

二維傳導(dǎo)指的是離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個(gè)面上遷移,這種傳導(dǎo)特征都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物中;53二維傳導(dǎo)指的是離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個(gè)面上遷移,這種傳導(dǎo)

三維傳導(dǎo)的特點(diǎn)是,在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三維方向上遷移，因而傳導(dǎo)性能基本上是各向同性的。與晶態(tài)物質(zhì)相比，在非晶態(tài)離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，沒(méi)有明確而特定的離子傳輸通道，所以非晶態(tài)離子導(dǎo)體的傳輸性能是各向同性的。

54三維傳導(dǎo)的特點(diǎn)是,在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三3.氧離子導(dǎo)體以氧離子(O2-)為主要載流子(或?qū)щ娦噪x子)的快離子導(dǎo)體,稱(chēng)為氧離子導(dǎo)體。553.氧離子導(dǎo)體55早在19世紀(jì)末就發(fā)現(xiàn)了氧離子導(dǎo)體并用作寬帶光源,以后發(fā)現(xiàn)氧化鋯存在大量氧空位，其電導(dǎo)主要是氧離子(O2-)電導(dǎo)。

氧離子導(dǎo)體具有特殊的功能，已在工業(yè)上得到應(yīng)用，如作為高溫燃料電池、氧泵的隔膜材料和氧傳感器等。56早在19世紀(jì)末就發(fā)現(xiàn)了氧離子導(dǎo)體并用作寬帶光源,以后發(fā)現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)的氧離子導(dǎo)體中,主要是適用于600--1600℃和中、高氧分壓區(qū)間的螢石型和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物。57在已發(fā)現(xiàn)的氧離子導(dǎo)體中,主要是適用于600--1600℃發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以二價(jià)堿土氧化物和三價(jià)稀土氧化物穩(wěn)定的ZrO2固溶體。此外,摻雜的Bi2O3固溶體在低溫下的離子傳導(dǎo)性超過(guò)了ZrO2固溶體，引起了人們的注意。58發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以二價(jià)堿土氧化物和三價(jià)稀土氧化物穩(wěn)⑴螢石型結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體

在螢石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子(Zr4+)位于陰離子(O2-)構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的體心,配位數(shù)為8。如下圖所示:59⑴螢石型結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體59螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖A4O84AO2O2-A4+60螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖A4O8O2-A4+60由于陰離子構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的體心部位只有一半被陽(yáng)離子占據(jù),所以在這種結(jié)構(gòu)中存在空位，有利于離子遷移。61由于陰離子構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的體心部位只有一半被陽(yáng)離子占

螢石型結(jié)構(gòu)的四價(jià)氧化物MO2在摻雜堿土金屬氧化物RO或稀土氧化物L(fēng)n2O3后,為了保持晶體的電中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或M1-2x4+Ln2x3+O2-x固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空位。如下圖所示:62螢石型結(jié)構(gòu)的四價(jià)氧化物MO2在摻雜堿土金屬氧化物RO或稀低價(jià)位元素取代高價(jià)位元素ZrO2(Y2O3)

63低價(jià)位元素取代高價(jià)位元素ZrO2(Y2O3)63加入一個(gè)2價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生1個(gè)氧離子空位,加入一個(gè)3價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生1/2個(gè)氧離子空位，這些氧離子空位和螢石結(jié)構(gòu)中存在的空隙均賦予某些四價(jià)氧化物MO2(ZrO2、HfO2、ThO2、CeO2、UO2等)氧離子傳導(dǎo)特性。64加入一個(gè)2價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生1個(gè)氧離子空位,加入一個(gè)3價(jià)陽(yáng)離子穩(wěn)定二氧化鋯的導(dǎo)電機(jī)理65穩(wěn)定二氧化鋯的導(dǎo)電機(jī)理65目前研究得最徹底和應(yīng)用最廣的是氧化鋯基固溶體。

純氧化鋯沒(méi)有離子導(dǎo)電性,而且還會(huì)由于相變引起燒結(jié)體開(kāi)裂。如下圖所示:66目前研究得最徹底和應(yīng)用最廣的是氧化鋯基固溶體。66PhaseTransitionsinZrO2RoomTemperatureMonoclinic(P21/c)7coordinateZr4coord.+3coord.O2-HighTemperatureCubic(Fm3m)cubiccoordinationforZrtetrahedralcoord.forO2-67PhaseTransitionsinZrO2Room為防止相變引起的開(kāi)裂,可在氧化鋯中加入少量堿土金屬氧化物(MgO、CaO等)或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等)，使ZrO2穩(wěn)定為螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體。68為防止相變引起的開(kāi)裂,可在氧化鋯中加入少量堿土金屬氧化物在防止開(kāi)裂的同時(shí),由于晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了大量的氧離子空位，在電場(chǎng)或外壓力下，氧離子可通過(guò)氧空位擴(kuò)散而導(dǎo)電，但其間只允許氧離子通過(guò)，而其他氣體離子因離子半徑及電價(jià)的不同則不能通過(guò)氧空位參與導(dǎo)電。69在防止開(kāi)裂的同時(shí),由于晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了大量的氧離子空位，因此,這類(lèi)陶瓷又被稱(chēng)為氧離子導(dǎo)電陶瓷，如在氧化鋯中加入CaO，每加一個(gè)Ca2+就產(chǎn)生一個(gè)氧離子空位，其缺陷反應(yīng)方程式為:

(1-x)ZrO2+xCaO=Zr1-xCaxO2-x+x

O2-

70因此,這類(lèi)陶瓷又被稱(chēng)為氧離子導(dǎo)電陶瓷，如在氧化鋯中加入C

CaO的加入產(chǎn)生了大量的氧離子空位,在空位附近的氧離子向空位移動(dòng)時(shí)，空位便向其相反方向移動(dòng)而導(dǎo)電。

在高溫下氧離子容易移動(dòng)，電導(dǎo)率大，CaO和Y2O3穩(wěn)定的ZrO2材料在1000℃時(shí)氧離子電導(dǎo)率可分別達(dá)到10-2和10-1S/cm。71CaO的加入產(chǎn)生了大量的氧離子空位,在空位附近的氧離子向

在選擇添加劑時(shí),除考慮電導(dǎo)率的大小外，還要考慮應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)離子導(dǎo)體在化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱沖擊性以及經(jīng)濟(jì)等方面的要求。72在選擇添加劑時(shí),除考慮電導(dǎo)率的大小外，還要考慮應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)O2-(1/4removed)

Bi3+

(6s2)δ-Bi2O3

的缺陷類(lèi)螢石結(jié)構(gòu)示意圖

730~825℃

2CeO2Ce2O4Bi2O373O2-(1/4removed)Bi3+(6s2⑵鈣鈦礦型的氧離子導(dǎo)體和螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物類(lèi)似,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物ABO3(A=M2+或M3+,B=M4+或M3+)中的A或B被低價(jià)陽(yáng)離子部分取代時(shí)，為保持晶體的電中性，也會(huì)產(chǎn)生氧離子空位，從而出現(xiàn)氧離子傳導(dǎo)，而成為離子導(dǎo)體。74⑵鈣鈦礦型的氧離子導(dǎo)體74鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體ABO3ABO75鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體ABO3ABO75

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心有很大空隙,因而對(duì)O2-遷移不利，所以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)固溶體的O2-傳導(dǎo)性不如螢石結(jié)構(gòu)固溶體。ABO3型氧離子導(dǎo)體主要有以CaTiO3、SrTiO3和LaAlO3為基的三個(gè)系統(tǒng)。76鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心有很大空隙,因而對(duì)O2CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和CaTi0.7Al0.3O2.85在1000℃的電導(dǎo)率可達(dá)10-2S/cm數(shù)量級(jí),且后者在低氧分壓下的離子遷移數(shù)在0.9以上，可作為高溫燃料電池的隔膜材料。77CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5A與ZrO2相比,鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度較低(約為1400℃)、易于制造、價(jià)格低廉。缺點(diǎn)是離子遷移數(shù)不夠高，從而影響輸出功率。

78與ZrO2相比,鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度較低(約為14.鈉離子導(dǎo)體自從1966年美國(guó)福特汽車(chē)公司發(fā)現(xiàn)以鈉離子為載流子的

--Al2O3在200～300℃有特別高的離子電導(dǎo)事后,鈉離子導(dǎo)體發(fā)展成為一類(lèi)重要的快離子導(dǎo)體。794.鈉離子導(dǎo)體79

--氧化鋁是一類(lèi)非化學(xué)計(jì)量、通式為M+2O·xA3+2O3(M+=Na+、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+等;A3+=A13+、Ga3+、Fe3+)的化合物(鋁酸鹽)的總稱(chēng),其中x可以是5--11之間的各種數(shù)值，當(dāng)x不同時(shí)，可有不同結(jié)構(gòu)。80--氧化鋁是一類(lèi)非化學(xué)計(jì)量、通式為M+2O·xA3+2研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是鋁酸鈉的兩種變體:

--A12O3(Na2O·11Al2O3)和"--A12O3(Na2O·5.33Al2O3)。由于M+

在結(jié)構(gòu)的堆積面中擴(kuò)散,產(chǎn)生很高的離子電導(dǎo)，使

--氧化鋁簇化合物成為快離子導(dǎo)體中一組重要的材料。

81研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是鋁酸鈉的兩種變體:--A12O35.鋰離子導(dǎo)體隨