幾種電化學(xué)測(cè)量方法的學(xué)習(xí)總結(jié)摘要：隨著科技的進(jìn)步，電化學(xué)測(cè)量?jī)x器也獲得了飛躍性的發(fā)展，有力地促進(jìn)了電化學(xué)各領(lǐng)域的發(fā)展。從早期的高壓大電阻的恒電流測(cè)量電路，到以恒電勢(shì)儀為核心組成的模擬儀器電路，再到計(jì)算機(jī)控制的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)、儀器功能、可實(shí)現(xiàn)的測(cè)量方法的種類更加豐富，控制和測(cè)量精度大大提高，操作更加方便快捷，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的輸出管理和分析處理能力更加強(qiáng)大。本文重點(diǎn)從控制電流階躍暫態(tài)法、控制電勢(shì)階躍暫態(tài)法、線性電勢(shì)掃描伏安法和交流阻抗法等四種常用的暫態(tài)測(cè)量方法及其應(yīng)用做了簡(jiǎn)要的介紹。關(guān)鍵詞：暫態(tài)，電流階躍，電勢(shì)階躍，線性掃描伏安法，交流阻抗法隨著科技的進(jìn)步，電化學(xué)測(cè)量?jī)x器也獲得了飛躍性的發(fā)展，有力地促進(jìn)了電化學(xué)各領(lǐng)域的發(fā)展。從早期的高壓大電阻的恒電流測(cè)量電路，到以恒電勢(shì)儀為核心組成的模擬儀器電路，再到計(jì)算機(jī)控制的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)、儀器功能、可實(shí)現(xiàn)的測(cè)量方法的種類更加豐富，控制和測(cè)量精度大大提高，操作更加方便快捷，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的輸出管理和分析處理能力更加強(qiáng)大。新結(jié)構(gòu)、新材料電極的采用也賦予了電化學(xué)測(cè)量更強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)研究能力，拓寬了電化學(xué)方法的應(yīng)用領(lǐng)域，加深了對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律、電極界面結(jié)構(gòu)更深層次的認(rèn)識(shí)。例如，超微電極、超微陣列電極、納米陣列電極具有更高的擴(kuò)散傳質(zhì)能力，更快的響應(yīng)速率，更高的定量分析靈敏度和更低的檢測(cè)限，實(shí)現(xiàn)高度空間分辨的能力。單晶電極和電化學(xué)掃描探針顯微技術(shù)相結(jié)合，可獲得伴隨電化學(xué)反應(yīng)的微觀，甚至是原子、分子級(jí)分辨的變化的顯微圖像，認(rèn)識(shí)電化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理?，F(xiàn)代計(jì)算技術(shù)，包括曲線擬合、數(shù)值模擬技術(shù)，極大地增強(qiáng)了分析處理復(fù)雜電極過(guò)程的能力，可方便快捷地得到大量有用的電化學(xué)信息。三電極體系當(dāng)體系中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，工作電極的電位可以由對(duì)電極直接準(zhǔn)確測(cè)定，因此可以用雙電極體系（如圖1）。當(dāng)體系中有電流通過(guò)時(shí)，產(chǎn)生了溶液電壓降和對(duì)電極的極化，因此工作電極的電位難以準(zhǔn)確測(cè)定，由此引入?yún)⒈入姌O。參比電極有著非常穩(wěn)定的電位，且電流不經(jīng)過(guò)參比電極不會(huì)引起極化，從而工作電極的電位可以由參比電極得到，而電流由工作電極-輔助電極回路得到，構(gòu)成三電極體系（如圖2）。這就是所謂“三電極、兩回路”。圖1雙電極體系示意圖圖2三電極體系示意圖由此可得：如果體系中沒(méi)有電流通過(guò)，都可以用雙電極體系。一旦有電流通過(guò)，要采用三電極體系，以同時(shí)測(cè)得工作電極的電位和電流。穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)電極過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，最簡(jiǎn)單的電極過(guò)程通常包括以下四個(gè)基本過(guò)程：①電荷傳遞過(guò)程，簡(jiǎn)稱為傳荷過(guò)程，也稱為電化學(xué)步驟；②擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，主要是指反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極界面靜止液層中的擴(kuò)散過(guò)程；③電極界面雙電層的充電過(guò)程，也稱為非法拉第過(guò)程；④電荷的電遷移過(guò)程，主要是溶液中離子的電遷移過(guò)程，也稱為離子導(dǎo)電過(guò)程。在指定的時(shí)間范圍內(nèi)，如果電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電極電勢(shì)、電流密度、電極界面附近液層中粒子的濃度分布、電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變，那么這種狀態(tài)稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。測(cè)量穩(wěn)態(tài)極化曲線時(shí)，按照所控制的自變量可分為控制電流法和控制電勢(shì)法。暫態(tài)是相對(duì)穩(wěn)態(tài)而言的。當(dāng)極化條件改變時(shí)，電極會(huì)從一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，其間要經(jīng)歷一個(gè)不穩(wěn)定的、變化的過(guò)渡階段，這一階段稱為暫態(tài)。在暫態(tài)過(guò)程中，極化電流包括兩個(gè)部分：一部分電流用于雙電層充電，稱為雙電層充電電流iC，或者稱為電容電流，或非法拉第電流；另一部分用于進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，稱為法拉第電流if，或者電化學(xué)反應(yīng)電流。這樣，總電流i＝iC＋iF。暫態(tài)法按照控制自變量的不同，可分為控制電流方法和控制電勢(shì)方法。按照極化波形的不同，可分為階躍法、方波法、線性掃描法和交流阻抗法等。控制電流階躍法控制電流階躍法簡(jiǎn)介控制電流階躍暫態(tài)測(cè)量方法，習(xí)慣上也叫做恒電流法。是指控制流過(guò)研究電極的電流按一定的具有電流突躍的波形規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化，進(jìn)而分析電極過(guò)程的機(jī)理、計(jì)算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。在控制電流階躍暫態(tài)測(cè)量方法中，流過(guò)電極的電流的波形有很多種，但是它們都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即在某一時(shí)刻電流發(fā)生突躍，然后在一定的時(shí)間范圍內(nèi)恒定在某一數(shù)值上。傳荷過(guò)程控制下的小幅度電流階躍暫態(tài)測(cè)量方法若使用小幅度的電流階躍信號(hào)，使得電極電勢(shì)的改變值滿足小幅度條件（通常ΔE≦10mV），同時(shí)單向極化持續(xù)時(shí)間較短時(shí)，濃差極化可以忽略不計(jì)，電極處于電荷傳遞過(guò)程控制，其等效電路可簡(jiǎn)化如圖3所示。圖3電化學(xué)步驟控制下的電極等效電路常用的階躍電流波形（如圖4）圖4常用的階躍電流波形小幅度電流階躍暫態(tài)測(cè)量方法適用范圍：使用小幅度的電流階躍信號(hào)，使得電極電勢(shì)的改變值滿足小幅度條件（通常ΔE≦10mV），同時(shí)單向極化持續(xù)時(shí)間較短，濃差極化可以忽略不計(jì)，電極處于電荷傳遞過(guò)程控制。測(cè)量Ru時(shí)，要盡量測(cè)出突躍一瞬間的電勢(shì)改變值。測(cè)量Cd時(shí)，不適用于多孔電極。測(cè)量Rct時(shí)，要求t遠(yuǎn)大于τC，通常選擇t＞（3-5）τC。當(dāng)t＞5τC時(shí)，誤差不超過(guò)0.7%。控制電流階躍暫態(tài)測(cè)量方法的應(yīng)用恒電流暫態(tài)研究氫在鉑電極上的析出機(jī)理方波電流法測(cè)定電池歐姆內(nèi)阻控制電勢(shì)階躍法4.1控制電勢(shì)階躍法簡(jiǎn)介控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法，習(xí)慣上也叫做恒電勢(shì)法。是指控制電極電勢(shì)按照一定的具有電勢(shì)突躍的波形規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間的變化（稱為計(jì)時(shí)電流法），或者測(cè)量電量隨時(shí)間的變化（稱為計(jì)時(shí)電量法），進(jìn)而分析電極過(guò)程的機(jī)理、計(jì)算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。但是，改變界面電勢(shì)差所需要的雙電層充電過(guò)程需要一定的時(shí)間，不可能在瞬間完成，這樣界面電勢(shì)差的改變也不可能在瞬間完成。因此，從極化開(kāi)始到界面上穩(wěn)定的電極電勢(shì)的建立，必然要經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡的階段。在電勢(shì)突躍的瞬間，發(fā)生突變的不是界面電勢(shì)差（界面超電勢(shì)），而是研究電極與參比電極間的溶液歐姆壓降，瞬間電流達(dá)到-η/R。接著，雙電層被此電流充電而發(fā)生電勢(shì)變化，界面超電勢(shì)開(kāi)始建立，其絕對(duì)值不斷增大。因?yàn)榭刂频目偝妱?shì)-η是不變的，所以隨著-η界的增大，-η/R不斷減小，各部分超電勢(shì)之間的關(guān)系見(jiàn)圖5。通過(guò)電極的總電流i隨著-η/R的減小而不斷減小。因?yàn)?η界不斷增大，電化學(xué)反應(yīng)的電流if就不斷增大，而總電流i是不斷減小的，由i＝iC＋if可知，雙電層充電電流iC必然是不斷減小的。電極界面上逐步建立的超電勢(shì)η界包括電化學(xué)極化超電勢(shì)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)還可能逐步建立起濃差極化超電勢(shì)。當(dāng)電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，雙電層充電過(guò)程結(jié)束。在此過(guò)程中總的電流通常是不斷減小的。圖5電極體系各部分超電勢(shì)、電流之間的關(guān)系4.2常用的階躍電勢(shì)波形（如圖6）圖6控制電勢(shì)階躍極化波形（a）電勢(shì)階躍；（b）方波電勢(shì)階躍；（c）雙電勢(shì)階躍；（d）系列實(shí)驗(yàn)中的電勢(shì)階躍在控制電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)中，通常記錄響應(yīng)電流同時(shí)間的關(guān)系曲線，該方法稱為計(jì)時(shí)安培法或計(jì)時(shí)電流法；但有時(shí)也記錄電流對(duì)時(shí)間的積分隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線，由于該積分表示通過(guò)的電量，故這類方法稱為庫(kù)侖法。庫(kù)侖法中，最基本的是計(jì)時(shí)庫(kù)侖法（或稱計(jì)時(shí)電量法），以及雙電勢(shì)階躍計(jì)時(shí)庫(kù)侖法（或稱雙電勢(shì)階躍計(jì)時(shí)電量法）。4.3傳荷過(guò)程控制下的小幅度電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法若使用小幅度的電勢(shì)階躍信號(hào)（通常），且單向極化持續(xù)時(shí)間很短時(shí)，濃差極化可以忽略不計(jì)，電極處于電荷傳遞過(guò)程控制，其等效電路可簡(jiǎn)化如圖7。圖7傳荷過(guò)程控制下的電極等效電路小幅度控制電勢(shì)階躍法測(cè)量等效電路元件參數(shù)的注意事項(xiàng)及適用范圍：使用小幅度的電勢(shì)階躍信號(hào)（通常ΔE≦10mV），且單向極化持續(xù)時(shí)間短，從而濃差極化可以忽略不計(jì)，電極處于傳荷過(guò)程控制。該方法不適于測(cè)量Ru。測(cè)量Cd時(shí)，要求Rct→∞，Ru→0。測(cè)量Cd時(shí)，該方法適用于各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極。測(cè)量Rct時(shí)，要求t遠(yuǎn)大于τC，通常選擇t＞（3-5）τC。當(dāng)t＞5τC時(shí)，誤差不超過(guò)0.7%。線性電勢(shì)掃描伏安法線性電勢(shì)掃描伏安法簡(jiǎn)介控制電極電勢(shì)以恒定的速率變化，即連續(xù)線性變化，同時(shí)測(cè)量通過(guò)電極的響應(yīng)電流，這種方法叫做線性電勢(shì)掃描伏安法。電極電勢(shì)的變化率稱為掃描速率，為一常數(shù)，即ν＝dE/dt＝const（常數(shù)）。測(cè)量結(jié)果常以i-t或i-E曲線表示，其中i-E曲線也叫做伏安曲線。在電勢(shì)掃描的過(guò)程中，隨著電勢(shì)的移動(dòng)，電極的極化越來(lái)越大，電化學(xué)極化和濃差極化相繼出現(xiàn)。隨著極化的增大，反應(yīng)物的表面濃度不斷下降，擴(kuò)散層中反應(yīng)物的濃度差不斷增大，導(dǎo)致擴(kuò)散流量增加，擴(kuò)散電流升高。當(dāng)反應(yīng)物的表面濃度下降為零時(shí)，就達(dá)到了完全濃差極化，擴(kuò)散電流達(dá)到了極限擴(kuò)散電流。但此時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程并未達(dá)到穩(wěn)態(tài)，電勢(shì)繼續(xù)掃描相當(dāng)于極化時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散層的厚度越來(lái)越大，相應(yīng)的擴(kuò)散流量逐漸下降，擴(kuò)散電流降低。這樣，在電勢(shì)掃描伏安曲線上，就形成了電流峰。在越過(guò)峰值后電流的衰減符合Cotrell方程，此時(shí)i/d正比于t－1/2。圖8線性電勢(shì)掃描伏安法中幾種常用的電勢(shì)波形傳荷過(guò)程控制下的小幅度三角波電勢(shì)掃描法若使用小幅度的三角波電勢(shì)信號(hào)（通常ΔE≦10mV），且三角波頻率較高，即單向極化持續(xù)時(shí)間很短時(shí)，濃差極化可以忽略不計(jì)，電極處于電荷傳遞過(guò)程控制，其等效電路可簡(jiǎn)化如圖9所示。圖9電化學(xué)步驟控制下的電極等效電路由于采用小幅度條件，等效電路元件Rct、Cd可視為恒定不變。在這種情況下，可以采用等效電路的方法，測(cè)定Ru、Rct、Cd，進(jìn)而計(jì)算電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。循環(huán)伏安法控制研究電極的電勢(shì)以速率ν從Ei開(kāi)始向電勢(shì)負(fù)方向掃描，到時(shí)間t＝λ（相應(yīng)電勢(shì)為Eλ）時(shí)電勢(shì)改變掃描方向，以相同的速率回掃至起始電勢(shì)，然后電勢(shì)再次換向，反復(fù)掃描，即采用的電勢(shì)控制信號(hào)為連續(xù)三角波信號(hào)。記錄下的i-E曲線，稱為循環(huán)伏安曲線，如圖10所示。這一測(cè)量方法稱為循環(huán)伏安法。在t≤λ期間，正掃的循環(huán)伏安曲線規(guī)律與前述的單掃伏安法完全相同。在t＞λ期間，回掃的伏安曲線與Eλ值有關(guān)，但是當(dāng)Ｅλ控制在越過(guò)峰值EP足夠遠(yuǎn)時(shí)，回掃伏安曲線形狀受Eλ的影響可被忽略。具體地說(shuō)，對(duì)于可逆體系，Eλ至少要超過(guò)Ep（35/n）mV對(duì)于準(zhǔn)可逆體系，Eλ至少要超過(guò)EP（90/n）mV。通常情況下，Eλ都控制在超過(guò)EP（100/n）mV以上。圖10三角波電勢(shì)掃描信號(hào)及循環(huán)伏安曲線線性電勢(shì)掃描伏安法的應(yīng)用初步研究電極體系可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)判斷電極過(guò)程的可逆性判斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物來(lái)源研究電活性物質(zhì)的吸脫附過(guò)程單晶電極電化學(xué)行為的表征交流阻抗法交流阻抗法簡(jiǎn)介交流阻抗法是指控制通過(guò)電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢(shì)）在小幅度的條件下隨時(shí)間按正弦規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)的系統(tǒng)電勢(shì)（或電流）隨時(shí)間的變化，或者直接測(cè)量系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），進(jìn)而分析電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)。交流阻抗法包括兩類技術(shù)，電化學(xué)阻抗譜和交流伏安法。電化學(xué)阻抗譜技術(shù)是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢(shì)條件下，研究電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系；而交流伏安法則是在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢(shì)的變化關(guān)系。這兩類方法的共同點(diǎn)在于都應(yīng)用了小幅度的正弦交流激勵(lì)信號(hào)，基于電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗概念進(jìn)行研究。有時(shí)交流阻抗實(shí)驗(yàn)是在兩電極體系（如滴汞電極體系或超微電極體系）中進(jìn)行的，通過(guò)對(duì)電解池電壓和極化電流的測(cè)量來(lái)確定電解池的阻抗。電解池的等效電路如圖11所示。圖11電解池的等效電路圖中A、B兩端分別代表研究電極和輔助電極。RA、RB分別表示研究電極和輔助電極的歐姆電阻；CAB表示兩電極之間的電容；RΩ表示研究電極和輔助電極之間的溶液歐姆電阻；Cd、Cd’分別表示研究電極和輔助電極的界面雙電層電容；Zf、Zf’分別表示研究電極和輔助電極的法拉第阻抗，其數(shù)值大小決定于電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量信號(hào)的頻率。如果研究電極和輔助電極均為金屬電極，電極的歐姆電阻很小，RA、RB可忽略不計(jì)；兩電極間的距離比雙電層厚度大得多，故CAB比雙電層電容Cd、Cd’小得多，且RΩ不是很大，則CAB支路容抗很大，CAB可略去。這樣，電解池等效電路可簡(jiǎn)化為如圖12所示。若輔助電極面積很大，遠(yuǎn)大于研究電極，則Cd’很大，其容抗很小，Cd’支路相當(dāng)于短路，因而輔助電極的阻抗部分可以忽略，等效電路進(jìn)一步簡(jiǎn)化為如圖13所示。這樣研究電極的阻抗部分就被孤立出來(lái)了。圖12簡(jiǎn)化后的電解池的等效電路圖13進(jìn)一步簡(jiǎn)化后的電解池的等效電路傳荷過(guò)程控制下的簡(jiǎn)單電極體系的電化學(xué)阻抗譜法對(duì)于具有四個(gè)電極基本過(guò)程的簡(jiǎn)單電極反應(yīng)，在某一直流極化穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。如果在測(cè)量的頻率范圍內(nèi)，濃差極化可以忽略，亦即由擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，電極處于傳荷過(guò)程（電化學(xué)步驟）控制，其等效電路可簡(jiǎn)化如圖14所示。圖14傳荷過(guò)程控制下的電極等效電路根據(jù)等效電路，可以確定電極阻抗為實(shí)部：虛部：由于電極等效電路中只存在電阻、電容元件，等效電路也可用一個(gè)電阻和一個(gè)電容相串聯(lián)的電路來(lái)代替，如圖15所示。圖15傳荷過(guò)程控制下的電極等效電路故電極阻抗可寫為電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用