有機化學(xué)

ORGANICCHEMISTRY.有機化學(xué).1課程說明1.任課教師張力學(xué)教授2.課時本課程共90學(xué)時。第一學(xué)期54學(xué)時第二學(xué)期36學(xué)時。.課程說明.2考試及成績平時作業(yè)（10%）。期中考試（20%）。期末考試（70%）。.考試及成績.3王積濤同志1918年1月20日出生于江蘇蘇州。1926年，隨父母遷居上海。1936年考入南京中央大學(xué)農(nóng)學(xué)院，“七·七”事變后轉(zhuǎn)入東吳大學(xué)攻讀化學(xué)。1939年春，入西南聯(lián)大化學(xué)系學(xué)習(xí)，1941年獲優(yōu)秀理學(xué)學(xué)士學(xué)位，并留校任教。1943年參加國立清華大學(xué)第13期留美公費考試，以優(yōu)異的成績考取制藥學(xué)留美公費生。1945年進入美國密執(zhí)根大學(xué)研究院學(xué)習(xí)，1947年獲理學(xué)碩士學(xué)位。后轉(zhuǎn)入美國普渡大學(xué)，1949年獲普渡大學(xué)研究院哲學(xué)博士學(xué)位，并任該校藥學(xué)院博士后研究員，后在美國禮來藥廠進行ATCH（Adrenocorticotropichormone）的藥理研究。1950年，他毅然返回祖國，投身于南開大學(xué)教育和科研工作。1978年任元素有機化學(xué)研究所副所長，長期擔(dān)任南開大學(xué)化學(xué)系副主任，為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展做出了重要貢獻。他數(shù)十年來筆耕不輟，先后編寫了《有機化學(xué)》《高等有機化學(xué)》《金屬有機化學(xué)》等30余種教材，為我國化學(xué)教材建設(shè)做出了很大的貢獻。1992年獲得全國教材一等獎和國家教委教學(xué)一等獎。從1955年開始，他先后培養(yǎng)了四十多名碩士研究生和二十多名博士研究生及博士后研究人員。2006年1月24日18時10分逝世，終年88歲.王積濤同志1918年1月20日出生于江蘇蘇州。1926年，隨4

參考書

大學(xué)有機化學(xué)基礎(chǔ)，榮國斌等編，華東理工大學(xué)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，2006

有機化學(xué)，伍越寰，修訂版，科技大出版社，2002

有機化學(xué)，胡宏紋（南京大學(xué)），第三版，高教出版社，2006

.

參考書

大學(xué)有機化學(xué)基礎(chǔ)，榮國斌等編，華東理5..6伍越寰伍越寰.伍越寰伍越寰.7胡宏紋（1925.03.16-).胡宏紋.8

基礎(chǔ)有機化學(xué)，高等教育出版社

邢其毅

（1911.11.24

-2002.11.04.20:25北京大學(xué)），

.

基礎(chǔ)有機化學(xué)，高等教育出版社

邢其毅9

Organic

Chemistry,

7th

edition,2007,

JohnEMcMurry(Author)

.

Organic

10..11

有機化學(xué)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重要基礎(chǔ)學(xué)科

1.有機化學(xué)研究的對象及發(fā)展狀況

有機化學(xué)是從分子水平上研究物質(zhì)世界最豐富多彩的部分-有機化合物。

簡單有機小分子化合物（組成、價鍵、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、鑒定、反應(yīng)、合成）復(fù)雜有機化合物（結(jié)構(gòu)、鑒定、合成）大分子化合物（結(jié)構(gòu)、鑒定、合成、相互作用）超分子（分子識別、分子組裝、功能）

.

有機化學(xué)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重要基礎(chǔ)學(xué)科

1.12

2有機化學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的定位—有機化學(xué)是許多現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)

生命科學(xué)（生物化學(xué)，分子生物學(xué)等）

醫(yī)藥學(xué)（藥物化學(xué)，病理學(xué)，生化分析等）

農(nóng)業(yè)（農(nóng)業(yè)化學(xué)，農(nóng)用化學(xué)品等）

石油（石油化工等）

材料科學(xué)（高分子化學(xué)，功能材料等）

食品（食品化學(xué)，營養(yǎng)學(xué)，添加劑等）

日用化工（染料，涂料，化妝品等）.

2有機化學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的定位—有機13Brightlycolouredfeltsdyes.Brightlycolouredfeltsdyes.14Botany/starchgrainsinbananaporkcuttingfat

INSTANTSOYPROTEINFOODVitaminC

.Botany/starchgrainsinbanana15coatingspolishlacqer

.coatingspolishlacqer.16GenevaInternational

AutoShowtires

.GenevaInternationalAutoShow17

有機物：含碳化合物；烴（hydrocarbons）及其衍生物(derivatives)。

有機化學(xué)：研究有機物制備(preparation)、結(jié)構(gòu)(structure)、性質(zhì)(property)、應(yīng)用(application)的科學(xué)。

.

有機物：含碳化合物；烴（hydrocarbon181.1有機化學(xué)的發(fā)展1.2含碳化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵1.3化學(xué)鍵與分子性質(zhì)的關(guān)系1.4Bronsted酸堿理論1.5Lewis酸堿理論.1.1有機化學(xué)的發(fā)展.19

1.1有機化學(xué)的發(fā)展1.1.1

OrganicCompounds

1Organic,Inorganic

Berzelius(1779-1848)firstusedthetermorganicchemistryin1806.

Vitalism(生命力論,生活力學(xué)說)，vitalforce(生命力)

.

1.1有機化學(xué)的發(fā)展1.1.120圖4.15貝采里烏斯Berzelius，JonsJacob，1779——1848分離無機化合物.圖4.15貝采里烏斯Berzelius，JonsJa21Davy，SirHumphry，1778—1829

得到活潑金屬元素.Davy，.22GustavRobertKirchhoff(left

)(1824–1887)

andRobertWilhelmEberhard

Bunsen(1811–1899.基爾霍夫與本生

.GustavRobert.23

Liebig，Justusvon測定碳氫百分含量

.Liebig，Justusvon.24AvogadroDaltonGay-Lussac.AvogadroDaltonGay-Lussac.25W?hler(1800-1882)reportedthesynthesisofUrea（尿素，CO(NH2)2）fromammoniumcyanate(氰酸銨，NH4+NCO-)in1828.

.W?hler(1800-1882)reported.26Berthelot貝特洛,PierreEugeneMarcellin

1827-1907.制油脂.Berthelot貝特洛,PierreEugeneMa27布特列洛夫（Butlerov,AlexandrMikhaylovich,1828—1886）制糖類.布特列洛夫（Butlerov,.28法國杜馬提出取代學(xué)說和類型論.法國杜馬.29

資料：有機化學(xué)發(fā)展史

（1）1865

Kekulé凱庫勒[德國Bonn(波恩)大學(xué)（1829-1896）]提出碳四價，發(fā)展有機化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)說。

.

資料：有機化學(xué)發(fā)展史

30

（2）1874荷蘭van’t Hoff與法國LeBel

提出碳四面體,開創(chuàng)立體化學(xué)(stereochemistry)

.

（2）1874荷31（3）1917美國Lewis(1875-1946,California大學(xué)，Berkeley分校)用電子對說明化學(xué)鍵生成.

.（3）1917美國Lewis.32

（4）1931Hückel休克爾(1896-1984,Marburg馬爾堡大學(xué)，Germany)用量子化學(xué)法解決芳烴結(jié)構(gòu).

.

（4）1931Hücke331933英國Ingold英果爾德(1893-1970,UniversityCollege,London)用化學(xué)動力學(xué)法研究親核取代反應(yīng)機理.

.1933英國Ingold英果爾德(1893-1970,34

有機物的特點Characteristics

(1)Numerous數(shù)量多

(2)

ComplicateStructure結(jié)構(gòu)復(fù)雜

(3)

Combustible(可燃，因含有碳、氫)

.

有機物的特點Characteristi35(4)

Themeltingpointsarelow.熔沸點低。

Intermolecularforce（分子間力），是分子晶體

1)

dipole-dipoleinteractions（偶極-偶極相互作用）(betweenpolarmolecules)

2)

hydrogenbond（氫鍵）.(4)

Themeltingpointsare36

(5)

Insolubleinwater不溶于水

相似相溶（“l(fā)ikedissolveslike”），結(jié)構(gòu)相似的分子間作用力強些。.

(6)

Thereactionshaveslowratesandtherearemanysidereactionsintheorganicreactions.

反應(yīng)慢，有許多副反應(yīng)。要使分子具一定能量,鍵破裂才能反應(yīng)。

不局限于某一特定部位反應(yīng)。

.

(5)

Insolubleinwate37

ClassificationsandfunctionalGroups（分類與官能團）

1按碳架分類

(1)

開鏈化合物Chaincompounds;open-chain;acyclic(脂肪族aliphatic),

(2)

碳環(huán)化合物Carbocyclic(orRing)compounds:alicyclic(脂環(huán))andaromatic（芳香）

(3)

雜環(huán)化合物Heterocycliccompounds

.

Classificationsandfu38按官能團（functionalgroup）分類官能團：決定一類化合物典型性質(zhì)的原子（團）除烷烴、環(huán)烷烴外有機物都有一個或多個官能團。.按官能團（functionalgroup）分類.39

雙鍵Doublebond烯烴alkene

叁鍵Triplebond炔烴Alkyne

鹵素Halogen鹵代物Halide

苯環(huán)Benzenering芳烴AreneAromatic

Hydrocarbon

羥基hydroxy醇alcohol酚Phenol

醚鍵Etherbond醚ether

醛基aldehydegroup,formyl（甲酰基）

醛

aldehyde

.

雙鍵Doublebond烯40

酮基Ketonegroup,oxo(氧代)酮Ketone

（醛基酮基合稱羰基Carbonylgroup）

縮醛酮基縮醛acetal縮酮ketal

酸酐基酸酐anhydride

酯基 R-oxycarbonylcarbalkoxy酯ester

酰胺基amido,acylamino,carbamoyl,carbamyl酰胺amide

硝基nitro硝基化合物nitro

compound

氨基、胺基amino胺amine

巰基mercapto硫醇thiol、硫酚thiophenol

腈基（氰基）cyano腈（拼音為jīng）nitrile

羧基carboxy羧酸carboxylicacid

酰鹵基haloformyl酰鹵acylhalide

過氧基過氧化合物peroxide

磺酸基(磺基

)sulfo磺酸sulfonicacid

R表示烴基，Ar表示芳基

.

酮基Ketonegroup41

第2頁1.2

含碳化合物結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵

原子軌道與八隅體

原子軌道:電子的運動狀態(tài)

資料：

波粒二象性waveparticleduality

測不準原理uncertainty(orindeterminate)principle

.

第2頁1.2

含碳化合物結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵421.2.1有機物都有C，大都有H.1.2.1有機物都有C，大都有H.43p.21.2.2氫分子成鍵反鍵軌道.p.21.2.2氫分子成鍵反鍵軌道.44原子核外電子排布遵循的規(guī)則

（1）

能量最低原理（Aufbauprinciple,電子盡可能占能量最低軌道.Aufbau是德文，“建筑”）

（2）

保里不相容原理(Pauliexclusionprinciple,同一軌道配對電子自旋方向相反)

（3）

洪特規(guī)則（Hund’srule,電子盡可能分占相等能量的不同軌道且自旋平行）FriedrichHund,b.1896,

UniversityofG?ttingen,Germany..原子核外電子排布遵循的規(guī)則

（1）

能量最低原理45

八隅體(octet)是外層具備8電子構(gòu)型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

離子鍵(ionicbond)和

共價鍵(covalentbond)

中學(xué)知識

Lewis式，電子式，點式(dotstructure)

.

八隅體(octet)是外層具備8電子構(gòu)型的46

1.2.3

共價鍵（covalentbond）理論與雜化軌道

1未成對電子（注意?。┯址Q價電子、未共用電子.

2

價鍵法（ValenceBondTheory,即VB法，電子配對法）與分子軌道法是量子化學(xué)處理化學(xué)鍵的兩種近似方法，互相補充。

.

1.2.3共價鍵（covalent47（1）自旋方向相反的未成對電子相接近時才形成穩(wěn)定共價鍵。

（2）

價鍵的飽和性：原子未成對電子配對后不能再與其他原子未成對電子配對。

（3）

價鍵的方向性：原子軌道最大重疊（電子在核間出現(xiàn)幾率盡可能大）時共價鍵強。

.（1）自旋方向相反的未成對電子相接近時才形成穩(wěn)定共價鍵48

σ鍵頭碰頭、π鍵肩并肩

為什么用這兩個字母（一個是對稱symmetrical，一個是平行parallel）

.

σ鍵頭碰頭、π鍵肩并肩

為什么用這兩個字母（49單鍵(singlebond)一定是σ鍵，σ鍵能獨立存在.

烯烴雙鍵(doublebond)里一定是一根σ鍵、一根π鍵.π鍵不獨立存在。

炔烴叁鍵(triplebond)一定是一根σ鍵、兩根π鍵.單鍵(singlebond)一定是.50

p.31.2.3sp3軌道和四面體

鮑林雜化軌道(hybridizedorbit)理論

基態(tài)(groundstate)激發(fā)態(tài)(excitedstate)

怎樣解釋碳原子是4價的？

.

p.31.2.3sp3軌道和四面512s22px12py1激發(fā)(promotion)到2s12px12py12pz1再雜化為sp3

sp3軌道夾角是109度28分，軌道彼此離得最遠(themaximumseparation)。正四面體型(tetrahedral).2s22px12py1.52..53p.31.2.4C-H成鍵軌道.p.31.2.4C-H成鍵軌道.541.2.5p-p軌道頭碰頭交蓋也可形成σ鍵..55

p.41.2.5碳sp2雜化和平面三角型

如果有1個p軌道沒參加雜化，就是sp2雜化.sp2軌道夾角是120度，軌道彼此離得最遠。平面三角型(trigonalplanar)

p-p肩并肩交蓋形成π鍵

.

p.41.2.5碳sp56..57p.41.2.6sp雜化和直線型sp軌道夾角是180度，軌道彼此離得最遠。直線型(linear)..p.41.2.6sp雜化和直線型.58..59pi軌道p軌道和p軌道肩并肩可形成pi軌道.pi軌道p軌道和p軌道肩并肩.60

分子軌道理論(molecularorbitaltheory,簡稱MO法).分子軌道理論.61

(1)分子軌道(分子運動軌道，波函數(shù))通過原子軌道的線性組合(LCAO,linearcombinationofatomicorbitals)得到。

反鍵軌道antibondingorbital

非鍵軌道nonbondingorbital

成鍵軌道bondingorbital

.

(1)分子軌道(分子運動軌道，波函數(shù)62例如s和s軌道，s和p軌道，p和p軌道之間形成σ、σ*兩種軌道

p和p軌道之間形成π、π*兩種軌道。.例如s和s軌道，s和p軌道，.63..64ψ=φ1+φ2ψ*=φ1-φ2.ψ=φ1+φ2.65

2)原子軌道φ（電子運動狀態(tài)空間坐標的函數(shù)）、分子軌道ψ的異同

相同、相似：都用波函數(shù)描述。都有不同能層，基態(tài)下分子中電子排列遵循最低能量原理、洪特規(guī)則、泡利原理。泡利（保里）不相容原理：每個分子軌道最多容納2個電子且自旋必須相反。伍越寰書譯成“鮑林原理”把Pauli和Pauling混起來了。

.

2)原子軌道φ（電子運動狀態(tài)空間66

泡利（1900-1958）美籍奧地利物理學(xué)家，1925年發(fā)現(xiàn)不相容原理，1945年獲諾貝爾物理獎。

.

泡利（1900-1958）美籍奧地利物理學(xué)家，1967鮑林（1901-1994.08.19）美國化學(xué)家，StanfordUniversity,1954年獲諾貝爾化學(xué)獎，1962年獲和平獎.鮑林（1901-1994.08.19）.68LinusPauling(1901-1994)andtheAlpha-Helix..69不同：原子軌道單中心，符號為s,p,d,f……

分子軌道多中心，符號為σ，π

關(guān)系：n個原子軌道可組成n個分子軌道。

.不同：原子軌道單中心，.70

原子軌道組成分子軌道的成鍵三原則

1)

能量相近

2)

最大交疊(重疊,交蓋)

3)

對稱性匹配(位相即符號相同).

組成σ分子軌道時生成的鍵叫σ鍵.特點為無節(jié)面，形狀像橄欖。

組成π分子軌道時生成的鍵叫π鍵.特點為通過鍵軸的軌道對稱平面(節(jié)面)把電子云分成兩半.

.

原子軌道組成分子軌道的成鍵三原則

1)71(4)定域(located)與離域（delocated,非定域）.苯可以用離域來處理，苯環(huán)的鍵實質(zhì)上無單雙鍵之分，是一樣長的。

.(4)定域(located).72

小結(jié)：價鍵理論（屬于近代共價鍵理論）與分子軌道理論的區(qū)別：

價鍵理論與1916年Lewis價鍵概念相似，把形成化學(xué)鍵的電子只限于成鍵兩原子間，不過比起Lewis價鍵概念有了量子力學(xué)理論根據(jù)，多了些成鍵條件。

分子軌道理論認為原子形成分子時，原子的全部電子都對成鍵有或多或少的貢獻，成鍵電子在整個分子中運動。.

小結(jié)：價鍵理論（屬于近代共價鍵理論）73p.41.2.8s,p,d,f軌道WhatdoesSPDFstandfor?Sharp,Principal,Diffuse,Fundamental(electronorbitals).主電子層最初是從B、A開始編，后來留余地，從K開始。.p.41.2.8s,p,d,f軌道What74..75..76..77Yellow:positive.Yellow:positive.78(參考）有機分子的非理想幾何形狀產(chǎn)生張力（strain）Enb>E

l>Eθ>E

ψ非鍵連原子張力>鍵長改變引起張力>鍵角改變引起張力>扭轉(zhuǎn)角改變引起張力.(參考）有機分子的非理想.79（參考）1.2.9共價鍵性質(zhì)(鍵參數(shù)bondparameter,鍵長鍵角與鍵能).（參考）1.2.9共價鍵性質(zhì).80

(1)鍵長(bondlength)體系有最低位能時的核間距,單位1nm=10-9m=10?=103pm,鍵長短的鍵一般牢固些.

.

(1)鍵長(bond81

a-b鍵長的近似值為a、b兩個原子的共價半徑（即原子半徑）之和。原子半徑不是單個原子的半徑，是原子成鍵時大小的量度，a的原子半徑是a-a長度的一半。.a-b鍵長的近似值為a、b.822)原子的范氏半徑比原子半徑要大。它是原子未成鍵時原子核與外沿間的距離。

.2)原子的范氏半徑.83常見鍵長(pm)O-H97,N-H103,C-H109;C≡C120,C=C134,C-C154;C=O120,C-O143;C-N147;C-F141,C-Cl176,C-Br194;C-I214;C-S182..常見鍵長(pm).84鍵角(bondangle)與鍵長一起決定分子立體形狀..鍵角(bondangle).85

(3)鍵能(bondenergy)表示化學(xué)鍵牢固的程度(π鍵比σ鍵鍵能小),可用來計算反應(yīng)熱效應(yīng)。.

(3)鍵能(bondenergy)表861)使1molA-B(氣態(tài))離解成A、B兩個原子（氣態(tài)）所需吸收的能量。多原子分子共價鍵鍵能（如甲烷C-H鍵能）指其平均離解能。單位kJ·mol-1

.1)使1molA-B(氣態(tài))離解成.87

補充2)ΔH（反應(yīng)熱）=Σ反應(yīng)物分子鍵能Σ產(chǎn)物分子鍵能

ΔH正負值分別表示反應(yīng)為吸熱、放熱..補充.88電負性、偶極矩和極性、極化Electronegativity(電負性）isdefined（定義）astheability（能力）ofanatomtoattractelectronstowardsitself.Itisoneofthemostimportantproperties（性質(zhì)）forrationalising（解釋）andpredicting（預(yù)見）Reactivity（反應(yīng)活性）etc.

.電負性、偶極矩和極性、極化.89鍵的極性和可極化性.電負性差值：非極性鍵<0.6<極性鍵<1.7<離子鍵.可極化性：原子在外加電場的作用下，電子密度發(fā)生變化的性質(zhì)?？山忉尫磻?yīng)的活力。.鍵的極性和可極化性.電負性差值：.90

2).分子偶極矩是鍵偶極矩的矢量和.四氯化碳、甲烷偶極矩為零;氯甲烷偶極矩1.87D,水偶極矩1.84D.

1D=3.33564*10-30C?m

1a.u.（原子單位）（偶極矩）=2.542Debye=8.478×10-30C·m

.

2).分子偶極矩是鍵偶極矩的矢量和.四氯91從分子的偶極矩數(shù)據(jù)的大小可以了解分子的對稱性、空間構(gòu)型等結(jié)構(gòu)特征。由于分子中原子間距離數(shù)量級是10-8cm，電子電量數(shù)量級是10-10靜電單位，故分子偶極矩的單位習(xí)慣上用"德拜(Debye)"表示，記為D，它與國際單位庫侖·米(c·m)的關(guān)系為：

1D＝1×10-18靜電單位·厘米＝3.336×10-30C·m.從分子的偶極矩數(shù)據(jù)的大小可以了解分子的對稱性、空間構(gòu)型等結(jié)構(gòu)92

形式電荷(formalcharge)

看這個原子是電中性的還是帶電荷的

.

形式電荷(formalchar93

計算公式：形式電荷值=應(yīng)有價電子數(shù)成鍵電子數(shù)的一半（鍵的數(shù)目）-非鍵電子數(shù)

非鍵電子即未成鍵電子、孤對電子、未共享電子.計算公式：.94

(1)氮原子

帶三個價鍵一定是電中性的，

帶四個價鍵一定帶1個正電荷

帶兩個價鍵有兩種可能，1個正電荷或1個負電荷.

(1)氮原子

帶三個價鍵一定是電中性的，

帶四95氧原子氧原子連兩個價鍵一定是電中性的，

氧原子連三個價鍵一定帶1個正電荷，

氧原子連一個價鍵可能帶1個正電荷或帶1個負電荷.氧原子.96

碳原子

連四個價鍵一定是電中性的，

碳原子連三個價鍵可正可負。

例如重氮甲烷的表示法。

.

碳原子

連四個價鍵一定是電中性的，

碳原子連三個價97..98(4)簡單的時候一看就知道，不用算。

看是否符合八隅體或計算形式電荷，都要用到未成鍵電子.

.(4)簡單的時候一看就知道，不用算。

看是否符合八隅體或99

有機物構(gòu)造式的表示方法1Kekulé式

(dash-formulas，短線式,蛛網(wǎng)式)，

2縮簡式（condensedformula）,

3鍵線式（bond-lineformula）有的書叫碳架式.有機物構(gòu)造式的表示方法.100

（CH3）2CHCH2C（CH3）2CH（OH）COOH(縮簡式）.

（CH3）2CHCH2C（CH3）2CH（OH）COOH101鍵線式.鍵線式.102共振論要點:價鍵理論的延伸和發(fā)展,可解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述體系產(chǎn)生的矛盾。將一個分子、離子或自由基用幾個結(jié)構(gòu)式的疊加（共振）來描述，這種可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)稱為“共振結(jié)構(gòu)”，其疊加（共振）稱為“共振雜化體”（分子真實結(jié)構(gòu)）。.共振論.103

雙箭頭表示共振，以區(qū)別于動態(tài)平衡符號動態(tài)平衡.雙箭頭表示共振，動態(tài)平衡.104

共振結(jié)構(gòu)原子核位置固定，即構(gòu)造不變,僅電子（π電子、未共用電子對）排列有差別.共振結(jié)構(gòu)(貢獻結(jié)構(gòu),經(jīng)典結(jié)構(gòu)式，極限體共振結(jié)構(gòu)式，正則結(jié)構(gòu))服從價鍵規(guī)則,且所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式配對或未配對電子數(shù)目一樣..共振結(jié)構(gòu)原子核位置固定，.105

共振結(jié)構(gòu)數(shù)目越多，電子電荷離域作用越大,即共振能越大,分子或離子越穩(wěn)定。共振能是能量最低的極限結(jié)構(gòu)與共振雜化體的能量差，是真實分子由于電子離域獲得的穩(wěn)定化能（離域能、共軛能）。參與共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越接近,共振能也越大.等同經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻相等.能量低的即穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻大..共振結(jié)構(gòu)數(shù)目越多，.106

真實結(jié)構(gòu)是≥2個共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體.能量比每一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都低.≥2個極限結(jié)構(gòu)完全相同，參與共振最多，貢獻最大，共振雜化體特別穩(wěn)定。例子如苯、碳酸根、羧酸根。共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定次序.真實結(jié)構(gòu)是≥.107p.51.3化學(xué)鍵與分子性質(zhì)的關(guān)系1.3.1單質(zhì)、自由基、同素異形體.p.51.3化學(xué)鍵與分子性質(zhì)的關(guān)系1.3.1單質(zhì)、自108

碳納米泡沫.

109由20個六角形和12個五角形組成.由20個六角形和12個五角形組成.110熔融的硫急速傾入冷水中,長鏈狀的硫被固定下來,成為能拉伸的彈性硫,但經(jīng)放置會發(fā)硬變?yōu)棣?硫..熔融的硫急速傾入冷水中,長鏈狀的.111..112p.51.3.2σ鍵π鍵.p.51.3.2σ鍵π鍵.113p.51.3.3極性共價鍵，電負性.p.51.3.3極性共價鍵，電負性.114p.51.3.4偶極矩四鹵化碳，六鹵乙烷、對稱四鹵乙烷、對二鹵苯、對二硝基苯、間三鹵苯等非極性的烴分子中氫原子或—CH3被其它原子或原子團全部或部分以完全對稱的方式所取代的產(chǎn)物等少數(shù)物質(zhì)外，多數(shù)都具有極性，分子的偶極矩較相應(yīng)的烴大，一般大于1D。

有機物的分子除少數(shù)為非極性分子外，大多數(shù)是具有極性的。其偶極矩不少還比水大（水為1.86D)，如一氯甲烷為1.87D、一氯乙烷為2.05D、溴苯為1.70D、乙醛為2.69D、丙酮為2.88D、硝基苯為4.28D、乙醇為16.9D，

.p.51.3.4偶極矩.115

鍵的極性(polarity)

1).偶極矩(dipolemoment)

偶極矩的大小(μ=q×d)與方向(正電荷中心指向負電荷中心)

.

鍵的極性(polarity)

1).偶極矩(di116偶極矩的單位（Debye,qin10-10esu,din10-8cm,1D=10-18esucm）.esu：electrostaticunit

德拜（1884-1966），美籍荷蘭物理學(xué)家，1936年獲諾貝爾化學(xué)獎。.偶極矩的單位（Debye,.117主要溶劑的極性強弱如下：

水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇>丙酮>二惡烷>四氫呋喃>甲基乙基甲酮>苯酚>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>硝基甲烷>二氯甲烷>氯仿>苯>甲苯>二甲苯>四氯化碳>二硫化碳＞環(huán)己烷>正己烷>正庚烷.主要溶劑的極性強弱如下：

水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇118p.51.3.5氯化氫在水中離解.p.51.3.5氯化氫在水中離解.1191.3.6R-OH的異裂.1.3.6R-OH的異裂.120..121p.61.3.7二氧化碳無極性.p.61.3.7二氧化碳無極性.122p.61.3.8羧基氫可以離解.p.61.3.8羧基氫.123..124..125p.61.3.9鍵極性起源于原子電負性H2.1C2.5N3O3.5F4.p.61.3.9鍵極性起源于原子電負性.126p.61.3.10VSEPRvalenceshellelectronpairrepulsiontheory價層電子對互斥理論解釋水和氨構(gòu)型.p.61.3.10.127一個分子的中心原子究竟采取哪種類型的軌道雜化，直接可以預(yù)測整個分子的空間構(gòu)型。雜化軌道理論成功地解釋了部分共價分子雜化與空間構(gòu)型關(guān)系，但是，僅用雜化軌道理論預(yù)測有時是難以確定的。1940年美國的SidgwickNV等人相繼提出了價層電子對互斥理論（valenceshellelectronpairrepulsiontheory），簡稱VSEPR法，該法適用于主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認為，一個共價分子或離子中，中心原子A周圍所配置的原子B（配位原子）的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用。這些電子對在中心原子周圍按盡可能互相遠離的位置排布，以使彼此間的排斥能最小。所謂價層電子對，指的是形成σ鍵的電子對和孤對電子。孤對電子的存在，增加了電子對間的排斥力，影響了分子中的鍵角，會改變分子構(gòu)型的基本類型。根據(jù)此理論，只要知道分子或離子中的中心原子上的價層電子對數(shù)，就能比較容易而準確地判斷ABn型共價分子或離子的空間構(gòu)型。

.一個分子的中心原子究竟采取哪種類型的軌道雜化，直接可以預(yù)測整128SidgwickNV(1873-1952).SidgwickNV.129..130p.61.3.11用氫鍵解釋水的反常高沸點.p.61.3.11用氫鍵.131hydrogenbond（氫鍵）A定義：分子內(nèi)或分子間氫原子跟兩個電負性較大、半徑較小的原子（F,O,N,有時Cl,S）結(jié)合形成的鍵。鍵能一般在41.84千焦每摩爾以下（8到50）。

.hydrogenbond（氫鍵）132..133b舉例：鄰羥基苯甲醛（水楊醛）；鄰氯苯酚；固體氟化氫.b舉例：鄰羥基苯甲醛（水楊醛）；.134c原因：共價鍵H-X電偶極矩很大，H半徑很小又無內(nèi)層電子，允許帶部分負電荷的Y充分接近它，產(chǎn)生相當強的靜電吸引作用，構(gòu)成氫鍵。d特點是較強的有方向的分子間作用力，與一般分子間作用力區(qū)別是它有飽和性、方向性（分子間氫鍵三個原子同一直線，方向與未共用電子對對稱軸一致，負電荷多的部分最接近H）.c原因：共價鍵H-X電偶極矩很大，H半徑很小又無內(nèi)層電子，135e存在：生命基本物質(zhì)（蛋白質(zhì)、脂肪、糖），水、醇、胺、羧酸、無機酸、水合物、氨合物，晶、液、氣態(tài)。f.影響：分子內(nèi)氫鍵使化合物熔沸點降低，汽化熱、升華熱減小，影響溶解度。對紅外光譜等有影響。.e存在：生命基本物質(zhì)（蛋白質(zhì)、脂肪、糖），水、醇、胺、羧酸、136p.61.3.12極性、結(jié)構(gòu)相似相溶.p.61.3.12極性、結(jié)構(gòu)相似相溶.137p.61.3.13氯甲烷溶于烴類，不溶于水.p.61.3.13氯甲烷溶于烴類，.138p.61.3.14氨在水中電離，生成的離子吸引水分子，銨離子靠近水的氧，氫氧根靠近水的氫。.p.61.3.14氨在水中電離，生成的.139

原子軌域形狀軌域數(shù)目電子數(shù)目s軌域

球形一個兩個p軌域

雙啞鈴形或吊鐘形三個六個d軌域

四啞鈴形或吊鐘形五個十個f軌域

六啞鈴形或吊鐘形七個十四個g軌域

八啞鈴形或吊鐘形（？）九個十八個字母意思s指Sharp，銳系光譜p指Principal，主系光譜d指Diffused，漫系光譜f指Fundamental，基系光譜g名稱開始依字母排列,可能有.原子軌域形狀軌域數(shù)目電子數(shù)目s軌域球形一個140

p.71.4

質(zhì)子理論（Br?nsted-

Lowry理論）

質(zhì)子授受

Bronsted.J.N1879—1947)和勞瑞(MLowry1874—1936)

.

p.71.4

141闡明酸、堿本身以及酸堿反應(yīng)的本質(zhì)的各種理論。最早提出酸、堿概念的是英國R.玻意耳。法國A.L.拉瓦錫又提出氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素，英國H.戴維以鹽酸中不含氧的實驗事實證明拉瓦錫的看法是錯誤的，戴維認為：“判斷一種物質(zhì)是不是酸，要看它是否含有氫?！边@個概念帶有片面性，因為很多有機化合物和氨都含有氫，但并不是酸。德國.闡明酸、堿本身以及酸堿反應(yīng)的本質(zhì)的各種理論。最早提出酸、堿142J.von李比希彌補了戴維的不足，為酸和堿下了更科學(xué)的定義：“所有的酸都是氫的化合物，但其中的氫必須是能夠很容易地被金屬所置換的。堿則是能夠中和酸并產(chǎn)生鹽的物質(zhì)?！钡荒芙忉尀槭裁从械乃釓姡械乃崛?。這一問題為瑞典S.A.阿倫尼烏斯解決。.J.von李比希彌補了戴維的不足，為酸和堿下了更科學(xué)的定義：143

酸1堿1堿2酸2

反應(yīng)方向是較強的酸、堿反應(yīng)，生成較弱堿、酸。

強酸的共軛堿是弱堿。

酸1，堿2；堿1，酸2各是一對共軛酸堿對。

堿必須具備一對質(zhì)子來與酸作用，這電子常以未共用電子對存在，有時在π軌道里。

.

酸1144

pKa值判斷酸強弱。

pKa是Ka的負對數(shù)(negativelogarithm),醋酸、苯酚、水、醇的pKa分別為4.75,10,15.7,17.

p要小寫，就像pH一樣。

Acid酸，base堿

.

pKa值判斷酸強弱。

145..146..147共軛酸堿對（conjugateacid-basepairs）酸比它的共軛堿多一個氫離子(hydrogenion)..共軛酸堿對（conjugateacid-basepai148..149p.8表1pKa值EtOH16-17HOH15.74HCN9.2（9.14，9.31）AcOH4.72，4.74HF3.2HONO2-1.3,-2HCl-7,-8.p.8表1pKa值.150

p.81.5

電子理論（Lewis理論）

1.

酸：電子對受體（acceptor,親電試劑electrophilicreagent，E）

2.

堿：電子對供體（donor,親核nucleophilic試劑，Nu）

π-酸

（三硝基苯）與π-堿

（烯烴、

芳烴）.

p.81.5

電子理論（Lew1511923年美國化學(xué)家路易斯提出了一個更為廣泛的酸堿定義，即電子理論或路易斯理論。凡能提供電子對的物種叫作堿；凡能從堿接受電子對的物種稱作酸。因此，路易斯酸也叫電子對接受體，路易斯堿也叫電子對給予體。酸堿通過電子對接受關(guān)系形成配位共價鍵，生成酸堿加合物。所有的缺電子物種都可以表現(xiàn)為路易斯酸，所有的富電子物種都可以表現(xiàn)為路易斯堿。.1923年美國化學(xué)家路易斯提出了一個更為廣泛的酸堿定義，即電152路易斯酸主要包括有如下幾種：（1）金屬陽離子這類路易斯酸包括許多金屬離子。這些金屬離子均含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價電子軌道。（2）含有價殼層未充滿的原子的化合物這主要是指像三鹵化硼B(yǎng)X3一類化合物。BX3中，硼原子的價殼層中只有3對成鍵電子。因為它的價殼層可以容納4對電子，因此硼原子是缺電子原子，所有表現(xiàn)為路易斯酸。.路易斯酸主要包括有如下幾種：.1533）具有極性雙鍵的分子最常見的例子為含有羰基的分子。由于氧原子的電負性遠高于碳，雙鍵中的電子密度便從碳原子移向氧原子，雙鍵的這種極化作用，造成碳原子缺電子，它就易跟電子給予體（路易斯堿）反應(yīng)。

（4）含有價殼層可擴展的原子的化合物有些p區(qū)元素的原子，當它們跟路易斯堿作用時，還可利用外層的空d軌道接受路易斯堿的孤對電子。

.3）具有極性雙鍵的分子最常見的例子為含有羰基的分子。由于氧154可用作路易斯堿的物種有如下幾種：①陰離子常見的陰離子路易斯堿有F-、Cl-、Br-、OH-、CN-等。實際上只要路易斯酸具有足夠的強度，任何陰離子都可以是路易斯堿。②具有孤對電子的中性分子最常見的例子有氨、胺和水等。此外像一氧化碳、CH3OH、CH3COCH3等也可用作路易斯堿。.可用作路易斯堿的物種有如下幾種：.155③含有碳－碳雙鍵的分子碳－碳雙鍵處具有較高的電子密度。反應(yīng)中可以提供л電子給金屬離子，以形成配位共價鍵。最熟悉的例子就是蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]。WilliamChristopherZeise(October15,1789–November12,1847)wasaDanish

organicchemist

.③含有碳－碳雙鍵的分子碳－碳雙鍵處具有較高的電子密度。反應(yīng)156K[Pt(C2H4)Cl3].K[Pt(C2H4)Cl3].157路易斯堿顯然包括了布朗斯特堿，布朗斯特堿能接受質(zhì)子，正是因為它具有一對或兩對未共享電子。但是路易斯酸卻并不總與布朗斯特酸一致。例如HNO3、HCl和H2CO3等無疑都是質(zhì)子給予體，即都是布朗斯特酸，但它們并不是缺電子的，所以不是路易斯酸，而且從路易斯理論看來，HCl和H2CO3卻是路易斯酸堿加合物。.路易斯堿顯然包括了布朗斯特堿，布朗斯特堿能接受質(zhì)子，正是因為158此外，在判斷酸堿相對強度時，布朗斯特理論與路易斯理論甚至?xí)贸鱿喾吹慕Y(jié)論。例如，Zn2+是一路易斯酸，即容易跟OH-也容易跟CN-反應(yīng)