課題：乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯講課內(nèi)容：●乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)原理●乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程知識(shí)目的：●理解苯乙烯物理及化學(xué)性質(zhì)、生產(chǎn)措施及用途●掌握乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)原理●掌握乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程能力目的：●分析和判斷影響反應(yīng)過程的重要原因●分析和判斷主副反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響思索與練習(xí)：●乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)中有哪些副反應(yīng)？●影響乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)過程的重要原因有哪些？●繪出乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程圖講課班級(jí)：講課時(shí)間：年月日第二節(jié)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯一、概述１.苯乙烯的性質(zhì)和用途苯乙烯的化學(xué)構(gòu)造式如下：—CH=CH2—CH=CH2—CH=CH2苯乙烯又名乙烯基苯，系無色至黃色的油狀液體。具有高折射性和特殊芳香氣味。沸點(diǎn)為145℃，凝固點(diǎn)－苯乙烯在高溫下輕易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，其爆炸范圍為1．1％～6．01％。苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，如氧化、還原、氯化等反應(yīng)均可進(jìn)行，并能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)。苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化成醛、酮類。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）樹脂。也易與其他含雙鍵的不飽和化合物共聚。苯乙烯最大用途是生產(chǎn)聚苯乙烯，此外苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生產(chǎn)ABS工程塑料；與丙烯腈共聚可得AS樹脂；與丁二烯共聚可生成丁苯乳膠或合成丁苯橡膠。此外，苯乙烯還廣泛被用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。動(dòng)手查資料動(dòng)手查資料：查“高分子化工”方面資料理解苯乙烯作為高聚物合成的單體，地位怎樣？2．生產(chǎn)措施工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的措施除老式乙苯脫氫的措施外，出現(xiàn)了乙苯和丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝、乙苯氣相脫氫工藝等新的工業(yè)生產(chǎn)路線，同步積極探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路線。迄今工業(yè)上乙苯直接脫氫法生產(chǎn)的苯乙烯占世界總生產(chǎn)能力的90％，仍然是目前生產(chǎn)苯乙烯的重要措施，另一方面為乙苯和丙烯的共氧化法。本節(jié)重要簡(jiǎn)介乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。二、反應(yīng)原理1.主、副反應(yīng)主反應(yīng)：—CH=CH2—CH2—CH3＋H2—CH=CH2—CH2—CH3在主反應(yīng)發(fā)生的同步，還伴隨發(fā)生某些副反應(yīng)，如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)：—CH4—CH2—CH3＋—CH4—CH2—CH3—CH2—CH3+C2H4—CH2—CH3—CH2—CH3+H2+C2H—CH2—CH3在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)—CH3—CH2—CH3+2H—CH3—CH2—CH3高溫下生碳—CH2—CH3—CH2—CH3此外，產(chǎn)物苯乙烯還也許發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。2．催化劑乙苯脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在常溫常壓下其反應(yīng)速度是小的，只有在高溫下才具有一定的反應(yīng)速度，且裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更為有利，于是得到的產(chǎn)物重要是裂解產(chǎn)物。在高溫下，若要使脫氫反應(yīng)占重要優(yōu)勢(shì)，就必須選擇性能良好的催化劑。乙苯脫氫制苯乙烯曾使用過氧化鐵系和氧化鋅系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。氧化鐵系催化劑以氧化鐵為重要活性組分，氧化鉀為重要助催化劑，此外，此類催化劑還具有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等組分，視催化劑的牌號(hào)不一樣而異。目前，總部設(shè)在德國(guó)慕尼黑的由德國(guó)SC、日本NGC和美國(guó)UCI構(gòu)成的跨國(guó)集團(tuán)SCGroup，在乙苯脫氫催化劑市場(chǎng)上占有最大的份額(55%-58%)，是Girdler牌號(hào)(有G-64和G-84兩大系列)及Styromax牌號(hào)催化劑的供應(yīng)者。我國(guó)乙苯脫氫催化劑的開發(fā)始于60年代，已開發(fā)成功的催化劑有蘭州化學(xué)工業(yè)企業(yè)315型催化劑；1976年，廈門大學(xué)與上海高橋石油化工企業(yè)化工廠合作開發(fā)了XH-11催化劑，隨即又開發(fā)了不含鉻的XH-210和XH-02催化劑。80年代中期后來，催化劑開發(fā)工作變得較為活躍，出現(xiàn)了一系列性能優(yōu)良的催化劑，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、廈門大學(xué)的XH-03，XH-04、蘭州化學(xué)工業(yè)企業(yè)的335型和345型及中國(guó)科學(xué)院大連化物所的DC型催化劑等。從國(guó)內(nèi)外專利數(shù)據(jù)庫(kù)看，近年來有關(guān)研究機(jī)構(gòu)有許多乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的專利公開，如中國(guó)石油天然氣股份有限企業(yè)1月公開的中國(guó)專利CN1470325，報(bào)道了一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)其活性構(gòu)成為：45～75份鐵氧化物，7～15份鉀氧化物，2～8份鈰氧化物，1～8份鉬氧化物，2～10份鎂氧化物，0.02～2份釩氧化物，0.01～2份鈷氧化物，0.05～3份錳氧化物，0.002～1份鈦氧化物。三、操作條件影響乙苯脫氫反應(yīng)的原因重要有溫度、壓力、水蒸氣用量、原料純度等。1.反應(yīng)溫度乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利。不過，由于烴類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，輕易發(fā)生許多副反應(yīng)，甚至分解成碳和氫，因此脫氫合適在較低溫度下進(jìn)行。然而，低溫時(shí)不僅反應(yīng)速度很慢，并且平衡產(chǎn)率也很低。因此脫氫反應(yīng)溫度確實(shí)定不僅要考慮獲取最大的產(chǎn)率，還要考慮提高反應(yīng)速度與減少副反應(yīng)。在高溫下，要使乙苯脫氫反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，除應(yīng)選擇具有良好選擇性的催化劑，同步還必須注意反應(yīng)溫度下催化劑的活性。例如，采用以氧化鐵為主的催化劑，其合適的反應(yīng)溫度為600℃～6602.反應(yīng)壓力乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，減少壓力對(duì)反應(yīng)有利，其平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的減少而升高。反應(yīng)溫度、壓力對(duì)乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響如表9—1所示。表9-1溫度和壓力對(duì)乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響0.1MPa溫度，℃0.01MPa溫度，℃轉(zhuǎn)化率，％0.1MPa溫度，℃0.01MPa溫度，℃轉(zhuǎn)化率，％5655856204504755003040506456755305606070由表可看出，到達(dá)同樣的轉(zhuǎn)化率，假如壓力減少，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。因此生產(chǎn)中就采用減少壓力操作。為了保證乙苯脫氫反應(yīng)在高溫減壓下安全操作，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用加入水蒸氣稀釋劑的措施減少反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，從而到達(dá)減壓操作的目的。3．水蒸汽用量水蒸氣作為稀釋劑，還能供應(yīng)脫氫反應(yīng)所需部分熱量，也可使反應(yīng)產(chǎn)物尤其是氫氣的流速加緊，迅速脫離催化劑表面，有助于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。水蒸氣可克制并消除催化劑表面上的積焦，保證催化劑的活性。水蒸氣添加量對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的影響如表9－2所示。表9-2水蒸氣用量對(duì)乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)溫度，K轉(zhuǎn)化率，％水蒸氣：乙苯，mol016188538738939130.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90由表9—2可知，乙苯轉(zhuǎn)化率隨水蒸氣用量加大而提高。當(dāng)水蒸氣用量增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，如乙苯與水蒸氣之比等于16時(shí)，再增長(zhǎng)水蒸氣用量，乙苯轉(zhuǎn)化率提高不明顯。在工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯與水蒸氣之比一般為l：1.2～2.6（質(zhì)）。4．原料純度規(guī)定為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行，規(guī)定原料乙苯中二乙苯的含量＜0.04%。由于二乙苯脫氫后生成的二乙烯基苯輕易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞設(shè)備和管道，影響生產(chǎn)。此外，規(guī)定原料中乙炔＜10ppm（體）、硫（以H2S計(jì)）＜2ppm(體)、氯（以HCI計(jì)）≤2ppm(質(zhì))、水≤10ppm（體），以免對(duì)催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。某廠苯乙烯裝置對(duì)原料純度規(guī)定如表9—3所示。表9-3某廠苯乙烯裝置對(duì)原料純度規(guī)定項(xiàng)目單位GB1627-79一級(jí)二級(jí)外觀無色透明或稍帶微黃液體比重D20/40．866~0.870沸程(在760mmHg柱下餾出總體積96%時(shí))初沸點(diǎn)≥℃135.8135.2末沸點(diǎn)≤℃136.6136.7雜質(zhì)含量(色譜法)%(wt)0．51．25苯+甲苯含量<%(wt)0．10．25其中苯含量<%(wt)0．170．28異丙苯、甲乙苯及丁苯含量其中甲乙苯及丁苯含量<%(wt)0．040．06二乙苯含量%無無四、工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯可采用兩種不一樣供熱方式的反應(yīng)器。一種是外加熱列管式等溫反應(yīng)器；另一種是絕熱式反應(yīng)器。國(guó)內(nèi)兩種反應(yīng)器均有應(yīng)用，目前大型新建生產(chǎn)裝置均采用絕熱式反應(yīng)器。乙苯脫氫采用絕熱式反應(yīng)器的工藝流程由乙苯脫氫和苯乙烯精制兩部分構(gòu)成。1.乙苯脫氫乙苯脫氫部分的工藝流程如圖9—7所示。乙苯在水蒸氣存在下催化脫氫生成苯乙烯，是在段間帶有蒸汽再熱器的兩個(gè)串聯(lián)的絕熱徑向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)所需熱量由來自蒸汽過熱爐的過熱蒸汽提供。在蒸汽過熱爐（1）中，水蒸氣在對(duì)流段內(nèi)預(yù)熱，然后在輻射段的A組管內(nèi)過熱到880℃。此過熱蒸汽首先與反應(yīng)混合物換熱，將反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)溫度。然后再去蒸汽過熱爐輻射段的B管，被加熱到815℃后進(jìn)入一段脫氫反應(yīng)器（2）。過熱的水蒸氣與被加熱的乙苯在一段反應(yīng)器的入口處混合，由中心管沿徑向進(jìn)入催化劑床層?；旌衔锝?jīng)反應(yīng)器段間再熱器被加熱到631℃圖9—圖9—7乙苯脫氫反應(yīng)工藝流程1—蒸汽過熱爐；2（Ⅰ、Ⅱ）—脫氫絕熱徑向反應(yīng)器；3，5，7—分離罐；4—廢熱鍋爐；6—液相分離器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—壓縮機(jī)；10—泵；11—?dú)堄推崴?4—?dú)堄拖礈焖?6—工藝?yán)淠崴磻?yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻降溫后，送入分離器（5）和（7），不凝氣體（重要是氫氣和二氧化碳）經(jīng)壓縮去殘油洗滌塔（14）用殘油進(jìn)行洗滌，并在殘油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，深入回收苯乙烯等產(chǎn)物。洗滌后的尾氣經(jīng)變壓吸附提取氫氣，可作為氫源或燃料。反應(yīng)器流出物的冷凝液進(jìn)入液相分離器（6），分為烴相和水相。烴相即脫氫混合液（粗苯乙烯）送至分離精餾部分，水相送工藝?yán)淠崴?6），將微量有機(jī)物除去，分離出的水循環(huán)使用。2.苯乙烯的分離與精制苯乙烯的分離與精制部分，由四臺(tái)精餾塔和一臺(tái)薄膜蒸發(fā)器構(gòu)成。其目的是將脫氫混和液分餾成乙苯和苯，然后循環(huán)回脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，并得到高純度的苯乙烯產(chǎn)品以及甲苯和苯乙烯焦油副產(chǎn)品。本部分的工藝流程如圖9—8所示。脫氫混合液送入乙苯-苯乙烯分餾塔（1），經(jīng)精餾后塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)的乙苯和更輕的組分，作為乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分餾塔為填料塔，系減壓操作，同步加入一定量的高效無硫阻聚劑，使苯乙烯自聚物的生成量減少到最低，分餾塔底物料重要為苯乙烯及少許焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在減壓下操作。塔頂為產(chǎn)品精苯乙烯，塔底產(chǎn)物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)，回收焦油中的苯乙烯，而殘油和焦油作為燃料。乙苯-苯乙烯塔與苯乙烯塔共用一臺(tái)水環(huán)真空泵維持兩塔的減壓操作。圖9圖9—8苯乙烯的分離和精制工藝流程1—乙苯—苯乙烯分餾塔；2—乙苯回收塔；3—苯—甲苯分離塔；4—苯乙烯塔；5—薄膜蒸發(fā)器；6，7，8，9—冷凝器；10，11，12，13—分離罐；14—排放泵在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循環(huán)脫氫用的乙苯，塔頂為苯-甲苯，經(jīng)熱量回收后，進(jìn)入苯-甲苯分離塔（3）將兩者分離。本流程的特點(diǎn)重要是采用了帶有蒸汽再熱器的兩段徑向流動(dòng)絕熱反應(yīng)器，在減壓下操作，單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；流程設(shè)有尾氣處理系統(tǒng)，用殘油洗滌尾氣以回收芳烴，可保證尾氣中不含芳烴；殘油和焦油的處理采用了薄膜蒸發(fā)器，使苯乙烯回收率大大提高。在節(jié)能方面采用了某些有效措施，例如進(jìn)入反應(yīng)器的原料（乙苯和水蒸氣的混合物）先與乙苯-苯乙烯分餾塔頂冷凝液換熱，這樣既回收了塔頂物料的冷凝潛熱，又節(jié)省了冷卻水用量。五、異常現(xiàn)象及處理措施還能列舉某些嗎？某苯乙烯裝置的異?，F(xiàn)象處理措施如表9－4所示。還能列舉某些嗎？表9-4某廠苯乙烯裝置異?，F(xiàn)象及處理措施異?，F(xiàn)象也許原因處理措施乙苯轉(zhuǎn)化率低1、由于蒸汽或乙苯進(jìn)料計(jì)量錯(cuò)誤造成蒸汽與乙苯水比太低；2、反應(yīng)器入口溫度測(cè)量錯(cuò)誤。1、取樣分析水比，檢查乙苯計(jì)量，檢查蒸汽計(jì)量；2、檢查溫度指示器。反應(yīng)器床層壓降增長(zhǎng)1、測(cè)壓孔部分堵塞；2、壓降測(cè)量表堵；3、催化劑床層起法引起部分床層堵塞。減少吸入壓力；檢查變送器，檢查氮?dú)獯祾撸粰z查床層出口粉塵過高時(shí)，可通過提高壓力或減少進(jìn)料量來減少速度。二段床層出口壓力高壓縮機(jī)吸入壓力高于規(guī)定值；壓力指示器失靈；壓縮機(jī)吸入閥部分關(guān)閉；壓縮機(jī)吸入口的某個(gè)設(shè)備液位過高。減少吸入壓力；檢查變送器，檢查氮?dú)獯祾?；檢查閥門位置；檢查主冷器入口和出口，調(diào)整冷卻器和壓縮機(jī)吸入罐的液位。一段或二段反應(yīng)器床層溫度高溫度指示器失靈（入口或出口）空氣進(jìn)入反應(yīng)器。檢查溫度指示器；假