第3章X射線的衍射原理3.1X射線衍射的方向3.2X射線衍射強(qiáng)度第3章X射線的衍射原理教學(xué)要求：1.熟練掌握X射線衍射的基本原理，尤其是布拉格方程。2.了解布拉格方程的應(yīng)用和主要的衍射分析方法。3.1X射線衍射的方向3.1.1勞埃方程3.1.2布拉格方程3.1.3布拉格方程的討論3.1.4衍射矢量方程3.1.5布拉格方程的厄瓦爾德圖解3.1.6布拉格方程的應(yīng)用3.1.7常見的衍射方法3.1X射線衍射的方向3.1X射線衍射的方向

X射線投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波又好比一個(gè)源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如上圖所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)，其余方向則無衍射斑點(diǎn)。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成:

3.1X射線衍射的方向一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定;另一方面是衍射線束的強(qiáng)度,衍射線的強(qiáng)度則取決于原子的品種和它們?cè)诰О械奈恢谩射線衍射理論所要解決的中心問題:

在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。3.1X射線衍射的方向3.1.1勞埃方程

對(duì)X射線的應(yīng)用很大程度依賴于它的波動(dòng)性。第一個(gè)成功對(duì)X射線波動(dòng)性進(jìn)行的研究是德國物理學(xué)家勞埃（M.V.Laue）。

愛因期坦稱勞埃的實(shí)驗(yàn)是“物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)”。它一箭雙雕地解決了X射線的波動(dòng)性和晶體的結(jié)構(gòu)的周期性。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)所用的晶體是硫酸銅。后來又作了對(duì)稱性較高的閃鋅礦。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，勞埃進(jìn)一步進(jìn)行了一些理論分析，導(dǎo)出了著名的勞埃方程，解釋的這些衍射斑點(diǎn)的產(chǎn)生。成為X射線衍射學(xué)的基礎(chǔ)。3.1.1勞埃方程勞埃實(shí)驗(yàn)

假設(shè)晶體的空間點(diǎn)陣為一系列平行的原子網(wǎng)面組成，入射X射線為平行射線。由于相鄰原子面間距與X射線的波長(zhǎng)在同一個(gè)量級(jí)，晶體成了X射線的三維光柵，當(dāng)相鄰原子網(wǎng)面的散射線的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象。3.1.1勞埃方程那么相鄰兩原子的散射線光程差為：δ=ON-MA=OA(cosα-cosα0)δ=hλ或a(cosα-cosα0)=hλ式中h為整數(shù)（0，±1，±2，±3，…），稱為衍射級(jí)數(shù)。3.1.1勞埃方程

當(dāng)入射X射線的方向S0確定后，α0也就隨之確定，那么，決定各級(jí)衍射方向α角可由下式求得：

cosα=cosα0+h/a?λ3.1.1勞埃方程

由于只要α角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線將分布在以原子列為軸，以α角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個(gè)h值，對(duì)應(yīng)于一個(gè)圓錐。2θ2θ入射X射線Debye環(huán)粉末樣品3.1.1勞埃方程

在三維空間：入射線方向?yàn)镾0，晶軸為a，b，c，交角為α0，β0，γ0；衍射線S與晶軸交角為α，β，γ

勞埃方程：

a(cosα-cosα0)=hλb(cosβ-cosβ0)=kλ

c(cosγ-cosγ0)=lλ

3.1.1勞埃方程勞埃方程：

a(cosα-cosα0)=hλb(cosβ-cosβ0)=kλ

c(cosγ-cosγ0)=lλ

式中h，k，l均為整數(shù)，a，b，c分別為三個(gè)晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，α，β，γ不是完全相互獨(dú)立，也受到一定關(guān)系的約束。3.1.1勞埃方程

從勞埃方程看，給定一組h、k、l，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)摩嘶蚝线m的入射方向S0，勞埃方

程就有確定的解。

勞埃方程從理論上解決了X射線在晶體中衍射的方向。3.1.1勞埃方程勞埃方程實(shí)際使用不便，英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.BraggandW.L.Bragg)分析了勞埃的實(shí)驗(yàn)，于同一年推導(dǎo)了比勞埃方程更為簡(jiǎn)單的衍射公式——布拉格方程。它成為X射線分析中最常用的公式。3.1.2布拉格方程布拉格方程的幾點(diǎn)假設(shè)：（1）原子靜止不動(dòng)；（2）電子集中于原子核；（3）X射線平行入射；（4）晶體由無數(shù)個(gè)平行晶面組成，X射線可同時(shí)作用于多個(gè)晶面。（5）晶體到感光底片的距離有幾十毫米，衍射視線為平行光束。3.1.2布拉格方程這樣晶體被看作是由許多平行的原子面堆積而成，衍射線被看作是原子面對(duì)入射線的反射。這也就是說，在X射線照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的方向。3.1.2布拉格方程衍射現(xiàn)象qq

Bragg的衍射條件相位集中時(shí)發(fā)生干涉相互增強(qiáng)d3.1.2布拉格方程

(1)在單一原子面情況

當(dāng)一束平行的X射線以

角投射到一個(gè)原子面上時(shí)，其中任意兩個(gè)原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差為：

=CB-AD=ABcos

-ABcos

=0

單一原子面的反射3.1.2布拉格方程

(1)在單一原子面情況

=CB-AD=ABcos

-ABcos

=0A、B兩原子散射波在原子面反射方向上的光程差為零，說明它們的相位相同，是干涉加強(qiáng)的方向。由此看來，一個(gè)原子面對(duì)X射線的衍射可以在形式上看成為原子面對(duì)入射線的反射。單一原子面的反射3.1.2布拉格方程

(2)多層原子面的反射

由于X射線的波長(zhǎng)短，穿透能力強(qiáng)，它不僅能使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射波源。在這種情況下，應(yīng)該把衍射線看成是由許多平行原子面反射的反射波振幅疊加的結(jié)果。干涉加強(qiáng)的條件是晶體中任意相鄰兩個(gè)原子面上的原于散射波在原子而反射方向的相位差為2

的整數(shù)倍，或者光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍。

布拉格反射3.1.2布拉格方程

(2)多層原子面的反射

一束波長(zhǎng)為

的X射線以

角投射到面間距為d的一組平行原子面上。從中任選兩個(gè)相鄰原子面Pl、P2作原子面的法線與兩個(gè)原子面相交于A、B。過A、B繪出代表Pl、P2原于面的入射線和反射線。由圖可以看出，經(jīng)Pl、P2兩個(gè)原子面反射的反射波光程差為：

=EB＋BF=2dsin

，

干涉加強(qiáng)的條件為：

2dsin

=n

布拉格反射3.1.2布拉格方程2dsinθ=nλ式中n為整數(shù)，d為晶面間距，λ為入射X射線波長(zhǎng)，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的2θ角則稱為衍射角。上式是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件，它反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。這個(gè)關(guān)系式首先由英國物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出，故稱為布拉格方程。3.1.2布拉格方程(1)反射級(jí)數(shù)和干涉面指數(shù)

為了應(yīng)用上的方便，經(jīng)常把布拉格方程中的n隱函在d得到簡(jiǎn)化的布拉格方程。為此，需要引入干涉面和干涉指數(shù)的概念。布拉格方程可以改寫成：

2dhkl/n×sin

=，

令

dHKL=dhkl/n，則有：

2dHKLsin

=

這樣，就把反射級(jí)數(shù)n

隱函在

dHKL

之中，布拉格方程變成為永遠(yuǎn)是一級(jí)反射的形式。3.1.3布拉格方程的討論

這也就是說，我們把(hkl)晶面的n級(jí)反射看成為與(hkl)晶面平行、面間距為dHKL的晶面的一級(jí)反射。面間距為dHKL的晶面，并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。把干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，通常用HKL來表示。干涉指數(shù)與晶面指數(shù)之間的明顯差別是干涉指數(shù)中有公約數(shù)，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一族真實(shí)的晶面。3.1.3布拉格方程的討論

(2)衍射條件分析

在晶體中產(chǎn)生衍射的波長(zhǎng)是有限度的。在電磁波的寬闊波長(zhǎng)范圍里，只有在X射線波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波才適合探測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。這個(gè)結(jié)論可以從布拉格方程中得出。

3.1.3布拉格方程的討論

(2)衍射條件分析由于sin

不能大于1，因此，n

/2d=sin

＜1，即n

＜2d。對(duì)衍射面言，n的最小值為l，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為

＜2d。這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶面小最大面間距的二倍，否則不會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。3.1.3布拉格方程的討論

(3)選擇反射

X射線在晶體中的銜射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，所以才借用鏡面反射規(guī)律來描述X射線的衍射幾何。但原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)

、

和d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射。所以把X射線的這種反射稱為選擇反射。3.1.3布拉格方程的討論X射線的反射與鏡面反射的區(qū)別：（1）X射線的反射是晶面在滿足布拉格方程的θ角時(shí)才能參與反射，是有選擇性的反射；而鏡面則可以反射任意方向的可見光。（2）X射線的反射本質(zhì)是反射晶面上各原子的相干散射的干涉總結(jié)果，反射晶面是由原子構(gòu)成的晶網(wǎng)面，而鏡面是密實(shí)無網(wǎng)眼的。3.1.3布拉格方程的討論（3）X射線反射的作用區(qū)域是晶體內(nèi)的多層晶面，而可見光僅作用于鏡面的表層。（4）一定條件下X射線的反射線能形成以入射線為中心軸的反射錐，錐頂角為掠射角的4倍；而鏡面反射中，入射線與反射線分別位于鏡面法線的兩側(cè)，僅有一個(gè)反射方向，入射線、鏡面法線和反射線共面，且入射角等于反射角。3.1.3布拉格方程的討論（5）對(duì)X射線起反射作用的是晶體，即作用對(duì)象的物質(zhì)原子要呈規(guī)則排列，也只有晶體才能產(chǎn)生衍射花樣，而對(duì)可見光起反射作用的可以是晶體也可以是非晶體，只要表面平整光潔即可。3.1.3布拉格方程的討論(4)衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)

從布拉格方程可以看出，在波長(zhǎng)一定的情況下，衍射線曲方向是晶面間距d的函數(shù)。即：立方系：正方系：

(4)衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)立方系：

正方系：

斜方系：

六方系：可見，不同晶系的晶體或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中品胞大小及形狀的變化。

布拉格公式給出了晶體衍射的必要條件但并非充分條件。這就是說，滿足布拉格定律的干涉指數(shù)不一定有衍射強(qiáng)度，此問題將在衍射強(qiáng)度理論中說明。(4)衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)（5）布拉格方程與勞埃方程的一致性布拉格方程產(chǎn)生于勞埃方程之后，兩個(gè)方程均解決了X射線衍射的方向問題，但由于勞埃方程復(fù)雜，使用不便，為此，布拉格父子在勞埃思想的基礎(chǔ)上，將衍射轉(zhuǎn)化為晶面對(duì)X射線的反射，導(dǎo)出了簡(jiǎn)單、實(shí)用的布拉格方程。布拉格方程是勞埃方程的一種簡(jiǎn)化形式，也可直接從勞埃方程中推導(dǎo)出來。衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解在描述X射線的衍射幾何時(shí)，主要是解決兩個(gè)問題：產(chǎn)生衍射的條件，即滿足布拉格方程；衍射方向，即根據(jù)布拉格方程確定的衍射角2

。

為了把這兩個(gè)方面的條件用一個(gè)統(tǒng)一的矢量形式來表達(dá)，引入了衍射矢量的概念。倒易點(diǎn)陣中衍射矢量的圖解法：厄爾瓦德圖解。3.1.4衍射矢量方程

如圖所示，當(dāng)束X射線被晶面P反射時(shí)，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0為衍射矢量。

NS0SS-S0（衍射矢量圖示）現(xiàn)由勞埃方程組導(dǎo)出衍射矢量式方程。由勞埃方程組的矢量式化簡(jiǎn)得：

a(s-s0)=hλb(s-s0)=kλ

c(s-s0)=lλ

3.1.4衍射矢量方程結(jié)合圖1-38，可以證明矢量(s-s0)/λ為晶面（hkl）的倒易矢量，過程如下：將方程組（3-34）兩兩相減得

3.1.4衍射矢量方程表明矢量(s-s0)/λ分別與晶面（hkl）上的任意兩相交矢量垂直，即

3.1.4衍射矢量方程又因?yàn)閐hkl為矢量a/h或b/h或c/h在單位矢量上的投影，即3.1.4衍射矢量方程該方程即為衍射矢量方程。其物理意義是：當(dāng)衍射矢量和入射矢量的差為一個(gè)倒易矢量時(shí)，衍射就可發(fā)生。3.1.4衍射矢量方程3.1.5布拉格方程的厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解就是采用作圖的方法來表示衍射產(chǎn)生的必要條件。厄瓦爾德圖解實(shí)質(zhì)是通過倒易點(diǎn)陣，采用作圖形式表達(dá)了X射線在晶體中的衍射。簡(jiǎn)化起見，令r*=(ha*+kb*+lc*)，式（3-39）衍射矢量方程又可表示為由此可見，衍射矢量方程可以看成是衍射方向條件的統(tǒng)一式。

布拉格方程的厄瓦爾德圖解Ewald圖解用Ewald

圖解可以把Bragg衍射條件用幾何法表示出來，由公式2dsin

=

得到可以看出，入射線束，反射線束與衍射面的取向關(guān)系，即2/

，1/d與

角成正玄關(guān)系，可用直角三角形表示出來。Ewald圖解以入射X射線波長(zhǎng)得倒數(shù)1/

為半徑作球，稱為反射球。取入射線方向AB與反射線的交點(diǎn)B為倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)，如果與點(diǎn)陣面（hkl）相應(yīng)的倒易點(diǎn)G（具有倒易矢量K）落在反射球上，則點(diǎn)陣面（hkl）滿足Bragg公式，衍射線在OG方向。2.已知θ，d可測(cè)

——X射線光譜分析.1.已知θ，

可測(cè)d——X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。研究原子結(jié)構(gòu)。3.1.6布拉格方程應(yīng)用例：NaCl晶體主晶面間距為2.82×10-10m，對(duì)單色X射線的布拉格第一級(jí)強(qiáng)反射的掠射角為15。，求入射X射線波長(zhǎng)和第二級(jí)強(qiáng)反射的掠射角。3.1.6布拉格方程應(yīng)用sin2dqlk(),...21k,根據(jù)布拉格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°常見的衍射方法有勞埃法、轉(zhuǎn)晶法和粉末法。1.勞埃法

勞埃法是通過改變波長(zhǎng)來獲得衍射花樣的。波長(zhǎng)的變化主要是采用連續(xù)X射線。這就是勞厄第一次進(jìn)行X射線所采用的方法。具體的裝置：3.1.7常見的衍射方法X射線X--ray晶體crystal勞厄斑Lauespots將單晶固定地置于連續(xù)X射線的光路中。這時(shí)，對(duì)于晶體中某一個(gè)晶面來說，θ角是固定的。但由于X射線波長(zhǎng)是連續(xù)多樣的，總可能找到某一波長(zhǎng)的X射線，使得三者剛好滿足布拉格方程，于是就產(chǎn)生衍射。根據(jù)衍射點(diǎn)的位置可以計(jì)算出θ。并判斷這些衍射點(diǎn)是哪些晶面產(chǎn)生的。勞埃法主要用于判斷晶體的對(duì)稱性和進(jìn)行晶體定向。

3.