第六章配位化合物與配位滴定無(wú)機(jī)及分析化學(xué)葉綠素分子的骨架概況發(fā)展歷程在18世紀(jì)初由迪土巴赫在研制美術(shù)顏料時(shí)發(fā)現(xiàn)的，稱(chēng)為普魯士藍(lán)。標(biāo)志是18世紀(jì)末期法國(guó)化學(xué)家塔赦特所發(fā)現(xiàn)的CoCl3·6NH3。1890年瑞士維爾納提出了配位理論，奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。20世紀(jì)原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵理論的不斷發(fā)展，配位化學(xué)已逐漸成為了極具活力的新興學(xué)科。目錄6.1配位化合物的組成與命名6.2配位平衡6.3配位滴定法6.4配位滴定曲線6.5金屬指示劑6.6提高滴定選擇性方法6.7應(yīng)用實(shí)例6.1配位化合物的組成與命名6.1.1配合物的定義6.1.2配合物的組成6.1.3配合物的命名?CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無(wú)沉淀生成

無(wú)Cu2+Cu2+哪里去了6.1.1配合物的定義研究表明CuSO4(aq)+NH3H2O(過(guò)、濃)→[Cu(NH3)4]SO46.1.1配合物的定義配位原子

由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子(或原子)與幾個(gè)中性分子或離子以配位鍵結(jié)合成的復(fù)雜離子(或分子)稱(chēng)為配離子(或絡(luò)離子)，含有配離子的化合物稱(chēng)為配合物(或配位化合物)。例如H3[Fe(CN)6]配酸[HgI4]2-

配陰離子[Ni(CO)4]羰合物K3[Fe(CN)6]配鹽[Cu(en)2]2+螯合物[Cu(NH3)4]2+配陽(yáng)離子

1.形成體（中心離子原子）

為具有能接受孤電子對(duì)空軌道的金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，……6.1.2配合物的組成2.配位體與形成體結(jié)合的非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

配位原子：配體中提供孤電子對(duì)與形成體形成配位鍵的原子；單基配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。

多基配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。螯合物：含多基配體，并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)

的配合物。穩(wěn)定性比一般配合物大

乙二胺（en）96.1.2配合物的組成10常見(jiàn)單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO

亞硝酸根SCN

硫氰酸根NCS

異硫氰酸根配位原子OSN6.1.2

配合物的組成11常見(jiàn)多齒配體分子式名稱(chēng)縮寫(xiě)符號(hào)草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)6.1.2配合物的組成3.配位數(shù)

與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+

NH3，單齒N

4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3單齒Cl，N

6[Cu(en)2]2+ en

雙齒N4單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見(jiàn)配位數(shù)24（或6）6（或4）6（或8）6.1.2配合物的組成影響配位數(shù)的因素主要是中心離子和配位體的電荷數(shù)及其半徑；配位體電荷越多，相互排斥力增大，配位數(shù)越??；中心離子電荷數(shù)越高，吸引配位體的能力越強(qiáng)，配位數(shù)越高；[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+中心離子半徑越大，周?chē)臻g大，配位數(shù)高；[BF4]+[AlF6]3-同一中心離子，配體半徑大，配位數(shù)小[AlF6]3-[AlCl4]-6.1.2配合物的組成4.配離子的電荷只有內(nèi)界無(wú)外界，電荷為零配離子電荷=形成體與配體電荷的代數(shù)和

=外界離子的電荷的負(fù)值6.1.2配合物的組成6.1.3配合物的命名配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字配合物的命名同無(wú)機(jī)化合物：配體名稱(chēng)列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為一時(shí)省略），不同配體名稱(chēng)之間以“?”分開(kāi)，在最后一個(gè)配體名稱(chēng)之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示(氧化值為0時(shí)省略)。配體數(shù)配體名稱(chēng)合形成體名稱(chēng)（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開(kāi)以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示6.1.3配合物的命名17配體次序：先陰離子、后中性配體；先無(wú)機(jī)、后有機(jī)配體；[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl氯化二氯·三氨·一水合鈷(Ⅲ)[Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl 氯化乙酸根·二氨合銅(Ⅱ)陰離子次序：簡(jiǎn)單離子－復(fù)雜離子－有機(jī)酸根離子；H2[Zn(OH)2C12] 二氯二羥合鋅(Ⅱ)酸[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯·硝基·四氨合鉑(Ⅳ)中性分子次序：按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。6.1.3配合物的命名18中性配合物

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳即陰又陽(yáng)

[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑(Ⅱ)酸四氨合銅(Ⅱ)某些宜混的酸根依配位原子的不同分別命名為

－ONO亞硝酸根－NO2

硝基－SCN硫氰酸根－NCS異硫氰酸根－CO羰基－OH羥基6.1.3配合物的命名配位化合物的組成與命名小結(jié)6.1.1配合物的定義6.1.2配合物的組成6.1.3配合物的命名6.2配位平衡配離子如[Cu(NH3)4]2+類(lèi)似于弱電解質(zhì)，是一類(lèi)難解離的物質(zhì)，在水溶液中只有少量解離，存在著解離平衡。6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)6.2.2配位平衡移動(dòng)6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)

配合物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K總解離反應(yīng)：(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK22穩(wěn)定常數(shù)

(生成常數(shù))2.不穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)。(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++f1K(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++f2K總生成反應(yīng)：(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++fK總生成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))：)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越穩(wěn)定。K1d2f1KK=1d1f2KK=6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。

很小，可略而不計(jì)。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++0.010020.00.030

0)L/(mol1--

開(kāi)始濃度-

2

)L/(mol1xxx-

變化濃度

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-

平衡濃度6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(--+

×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+

==cc6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++27

酸度的影響配體的酸效應(yīng)：酸度增大引起配體濃度下降，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。

Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應(yīng)為：

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

Mn++xL

MLx(n-x)6.2.2配位平衡移動(dòng)28金屬離子的水解效應(yīng)(羥合效應(yīng))過(guò)渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時(shí)，都有顯著的水解作用。

Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。6.2.2配位平衡移動(dòng)29

2.

沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響

加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。

例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

+

S2

CuS

總反應(yīng)為：[Cu(NH3)4]2++S2

CuS

+4NH3

K

f越小，K

sp

越小，則生成沉淀的趨勢(shì)越大。6.2.2配位平衡移動(dòng)30

加入配位劑使沉淀溶解用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解，其過(guò)程為

AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

6.2.2配位平衡移動(dòng)例：如果在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl，求氨水的最低濃度解：6.2.2配位平衡移動(dòng)例：在0.30mol.L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中，加入等體積的0.20mol.L-1NH3和0.020mol.L-1NH4Cl混合溶液，是否有沉淀生成？解：體系中包含配位平衡、沉淀平衡、酸堿平衡混合后，各物質(zhì)濃度減半根據(jù)配位平衡計(jì)算Cu2+6.2.2配位平衡移動(dòng)有沉淀生成根據(jù)酸堿平衡計(jì)算OH-根據(jù)沉淀溶解平衡計(jì)算離子積6.2.2配位平衡移動(dòng)343.氧化還原反應(yīng)與配位平衡在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應(yīng)的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。在含配離子[Fe(SCN)6]3

的溶液中加入SnCl2

[Fe(SCN)6]3－

6SCN－

+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+

總反應(yīng)為

2[Fe(SCN)6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+6.2.2配位平衡移動(dòng)35

如果電對(duì)中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢(shì)會(huì)減小。例如Fe3++e－

Fe2+

E

(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e－

2I-

E

(I2/I

)＝0.536V由電極電勢(shì)可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為

Fe3++I－

Fe2++1/2I2

向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+立即與F-形成了[FeF6]3－，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動(dòng)。I2又被還原成I-?？偡磻?yīng)：Fe3++1/2I2+6F－

[FeF6]3－+I－

6.2.2配位平衡移動(dòng)例解：3.配位平衡與氧化還原平衡37

4．配離子的轉(zhuǎn)化

在配位反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的配離子。如[HgCl4]2-與I-反應(yīng)生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－與F－反應(yīng)生[FeF6]3－，其反應(yīng)式如下：

[HgCl4]2－

+4I－[HgI4]2－

+4Cl－

[Fe(NCS)6]3-+6F－[FeF6]3-+6SCN－

血紅色無(wú)色原因：K

f（[HgI4]2－）>

K

f

(HgCl42－);

K

f

([FeF6]3－)>

K

f

{[Fe(NCS)63－]}

6.2.2配位平衡移動(dòng)配位平衡小結(jié)6.2.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)6.2.2配位平衡移動(dòng)1.配位平衡與酸堿平衡2.配位平衡與沉淀溶解平衡3.配位平衡與氧化還原平衡4.配合物之間的轉(zhuǎn)化平衡39配位化學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用

定性分析：一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗(yàn)離子的特效試劑。

光度分析：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應(yīng)用范圍大大地?cái)U(kuò)展。

配位滴定法：利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應(yīng)來(lái)定量測(cè)定某一成分的含量。

6.3配位滴定法6.3.1配位滴定法的特點(diǎn)6.3.2EDTA的性質(zhì)6.3.3配合物的條件平衡常數(shù)40配位滴定法常用來(lái)測(cè)定多種金屬離子或間接測(cè)定其他離子。6.3.1配位滴定法的特點(diǎn)

由于單基配合物穩(wěn)定性差，反應(yīng)產(chǎn)物多是混合體，無(wú)法定量計(jì)算組成。所以用于配位滴定法的滴定反應(yīng)比較少。比較成熟的配位滴定法大多是以有機(jī)多基螯合劑（氨羧基）為滴定劑的配位反應(yīng)，它們生成的配合物配位比簡(jiǎn)單、固定，配合物穩(wěn)定，最常用的是EDTA（乙二胺四乙酸），它是一種四元酸H4Y。41常用的配位劑乙二胺四乙酸EDTA6.3.2

EDTA的性質(zhì)42酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)6.3.2

EDTA的性質(zhì)43配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L6.3.2

EDTA的性質(zhì)44EDTA配合物的特點(diǎn)

廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;

穩(wěn)定，lgK>15;

配位比簡(jiǎn)單，一般為1

1；配合反應(yīng)速度快，水溶性好；

EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾

應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過(guò)程中酸度的控制。6.3.2

EDTA的性質(zhì)456.3.3

配合物的條件平衡常數(shù)

水解配位酸效應(yīng)共存離子混合配位M+YMY主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行酸效應(yīng)：在EDTA的七種形體中，只有Y4-可以與金屬離子配位，而Y4-是一種堿，其濃度受H+的影響，配位能力隨H+濃度增大而降低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）：衡量酸效應(yīng)的一個(gè)參數(shù)，表示在一定酸度下，未參加配位的EDTA各種型體的總濃度與配位體系中EDTA的平衡濃度的比。αY（H）隨酸度的增大而增大，由酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)也越大，主反應(yīng)越不徹底，所以低酸度對(duì)滴定有利。6.3.3

配合物的條件平衡常數(shù)

471．酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)

未參加配位反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度c(Y

)與能直接參與主反應(yīng)的Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)增大，與金屬離子配位能力越小。6.3.3

配合物的條件平衡常數(shù)

1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)pHlg

Y(H)pH

lg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00011.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：在滴定體系中存在EDTA以外的配位劑L，則由于共存配位劑L與金屬離子的配位反應(yīng)而使主反應(yīng)能力降低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)系數(shù)αM：衡量配位效應(yīng)的參數(shù)，它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度與配位平衡金屬離子濃度之比。其它配位劑L副反應(yīng)2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)如果考慮金屬離子水解副反應(yīng),則水解部分為2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)3.條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)有副反應(yīng)存在時(shí)，主反應(yīng)進(jìn)行的程度應(yīng)該用條件穩(wěn)定常數(shù)KΘ/（MY）

來(lái)衡量。如果體系中只存在酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，則如果體系中只存在酸效應(yīng)，則3.條件穩(wěn)定常數(shù)例：計(jì)算pH=2.00，pH=5.00時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：查表知：pH=2.00時(shí)，pH=5.00時(shí)，所以，當(dāng)pH=2.00時(shí)，當(dāng)pH=5.00時(shí)，3.條件穩(wěn)定常數(shù)例：Zn2+

與NH3配位反應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

K1Θ=2.3×102，K2Θ=2.8×102

K3Θ=3.2×102，K4Θ=1.4×102而ZnY的KΘZnY=3.2×1016，計(jì)算Zn2+與EDTA在pH=9.0的緩沖溶液中反應(yīng)的KΘ/ZnY，（緩沖溶液中游離的NH3濃度為0.1M）3.條件穩(wěn)定常數(shù)解：查表知：當(dāng)pH=9.0，3.條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定法小結(jié)6.3.1配位滴定法的特點(diǎn)6.3.2EDTA的性質(zhì)6.3.3配合物的條件平衡常數(shù)EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)

6.4配位滴定曲線6.4.1滴定曲線6.4.2準(zhǔn)確滴定的條件6.4.3酸效應(yīng)曲線配位滴定曲線是描述隨著EDTA的加入，溶液中金屬離子濃度的變化。6.4.1滴定曲線1.四個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的計(jì)算：例如：pH=10時(shí)，0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+,計(jì)算pCa的變化情況。體系中不存在其他配位劑。（1）滴定前：溶液中c(Ca2+)=0.01000mol/L

pCa=－lg0.01000=2.00

溶液中未被滴定的Ca2+與反應(yīng)產(chǎn)物CaY同時(shí)存在。嚴(yán)格地說(shuō)，溶液中的Ca2+既來(lái)自剩余的Ca2+,又來(lái)自于CaY的離解?？紤]到條件穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)值較大，即CaY的解離很少，且溶液中Ca2+

的存在對(duì)CaY的離解起抑制作用，故可忽略CaY的離解,近似地用剩余的Ca2+來(lái)計(jì)算溶液中的Ca2+的濃度。設(shè)加入EDTA溶液19.98ml(99.9%)（2）滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：∴pCa=5.306.4.1滴定曲線由于CaY配合物比較穩(wěn)定，等量點(diǎn)時(shí)，Ca2+與加入的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎全部配位成CaY螯合物：溶液中Ca2+的濃度則來(lái)自于CaY的解離，（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：6.4.1滴定曲線設(shè)溶液中Ca2+的濃度為xmol/L平衡濃度：x

x5.0×10-3-x∴pCa=6.36.4.1滴定曲線

設(shè)加入20.02mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液設(shè)溶液中Ca

2+濃度為ymol/L平衡濃度：y5.0×10-6+y5.0×10-3-y（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后6.4.1滴定曲線∴pCa=7.3同理，可以計(jì)算出過(guò)量不同體積的EDTA的pCa值，繪制出滴定曲線。6.4.1滴定曲線

當(dāng)加入EDTA的量由19.98~20.02mL，即加入計(jì)量點(diǎn)時(shí)所需要的量99.9%~100.1%，滴定曲線上的pCa值由5.3突變?yōu)?.3，突躍范圍2.0個(gè)pCa單位6.4.1滴定曲線68pH越大，滴定突躍越大金屬離子濃度越大，滴定突躍越大6.4.1滴定曲線EDTA滴定Ca2+的滴定曲線金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響pH值對(duì)滴定曲線的影響2.影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素主要有金屬離子濃度和配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。金屬離子濃度影響突躍下限，濃度越大，其負(fù)對(duì)數(shù)越小，滴定曲線的起點(diǎn)越低，滴定突躍范圍越大；以金屬離子稀釋后的濃度進(jìn)行計(jì)算6.4.1滴定曲線金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響配合物條件穩(wěn)定常數(shù)影響突躍上限，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定曲線的上限越高，滴定突躍范圍越大。通常用來(lái)衡量滴定突躍范圍，其值越大，突躍范圍越大6.4.1滴定曲線2.影響滴定突躍的因素6.4.2準(zhǔn)確滴定的條件決定配位滴定準(zhǔn)確度的重要依據(jù)是滴定突躍的大小，而滴定突躍又與金屬離子濃度和配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。設(shè)被測(cè)金屬離子濃度為cM,滴定允許誤差±0.1%，滴定終點(diǎn)時(shí)，EDTA準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件例：通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，用EDTA溶液滴定Ca2+，為什么必須在pH=10.0，而不能在pH=5.0的條件下進(jìn)行，但滴定Zn2+，卻可以在pH=5.0時(shí)進(jìn)行？解：查表知：6.4.2準(zhǔn)確滴定的條件所以，當(dāng)pH=5.0時(shí)，EDTA不能準(zhǔn)確滴定Ca2+

，但可以準(zhǔn)確滴定Zn2+

；當(dāng)pH=10.0時(shí)，Ca2+

、Zn2+

都可以用EDTA準(zhǔn)確滴定6.4.2準(zhǔn)確滴定的條件6.4.3酸效應(yīng)曲線設(shè)體系中只存在酸效應(yīng)，滴定金屬離子的最低pH值，可通過(guò)以下方法確定：查表（EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)表）,就可得到準(zhǔn)確滴定金屬離子的最低pH。如：lg

Kf

(MgY)=8.64,

lgαY(H)≤8.64

8=0.64,最低pH為9.7

lg

Kf

(CaY)=11.0,

lgαY(H)≤11.0

8=3,最低pH為7.375可以找出單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH?？梢钥闯鲈谝欢╬H時(shí)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾．從而可以利用控制酸度，達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。配位滴定中常加入緩沖劑控制溶液的酸度。lgKf

(MY)≥8，lg

Kf

lgαY(H)≥86.4.3酸效應(yīng)曲線

配位滴定曲線小結(jié)6.4.1滴定曲線1.四個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的計(jì)算2.影響滴定突躍的因素金屬離子濃度和配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)6.4.2準(zhǔn)確滴定的條件6.4.3酸效應(yīng)曲線EDTA準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件lgKf

(MY)≥8，lg

Kf

lgαY(H)≥86.5金屬指示劑

金屬指示劑指示的是溶液中金屬離子濃度的變化，是一種具有配位能力的有機(jī)染料，幾乎都是有機(jī)多元酸，而且不同型體有不同的顏色，所以可通過(guò)控制酸度使指示劑與配合物具有不同的顏色，以利于滴定終點(diǎn)的確定。6.5.1變色原理6.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件6.5.3常用金屬指示劑6.5.4使用指示劑時(shí)存在的問(wèn)題2.

金屬指示劑具有酸堿性：一些金屬指示劑本身是多元弱酸或弱堿，能隨pH值的變化而顯示不同的顏色。6.5.1金屬指示劑的變色原理1.金屬指示劑具有絡(luò)合性：

M―被滴定金屬離子，In―指示劑甲色乙色甲色滴定前滴定終點(diǎn)6.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件1.選定的pH范圍內(nèi)，游離態(tài)指示劑顏色(甲色)與配合態(tài)顏色(乙色)應(yīng)具有差別。這樣才能使終點(diǎn)的顏色變化明顯。2.顯色反應(yīng)要求靈敏、迅速、變色可逆性好。3.形成的配合物MIn穩(wěn)定性要適當(dāng)，既要有足夠的穩(wěn)定性(一般要求)，又要比MY的穩(wěn)定性小，穩(wěn)定常數(shù)值應(yīng)相差100倍以上，如果穩(wěn)定性太低，就會(huì)使終點(diǎn)提前出現(xiàn)；如果穩(wěn)定性太高，則使終點(diǎn)滯后，且變色不敏銳，甚至還有可能使EDTA不能轉(zhuǎn)換顯色絡(luò)合物中的金屬離子，顯色反應(yīng)失去可逆性，得不到滴定終點(diǎn)。＞10４指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。801．鉻黑T（EBT）鉻黑T是弱酸性偶氮染料，三元有機(jī)弱酸，一級(jí)易解離，H2In－。

H+

H+H2In

HIn2-In3

+H+

+H+

（紅色）

(藍(lán)色)

（橙色）

pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之間使用最合適。

6.5.3常用金屬指示劑81

以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）滴定前:Mg2++HIn2

MgIn

+H+

(藍(lán)色)

（紅色）滴定開(kāi)始：

Mg2++HY3

MgY2

+H+滴定終點(diǎn)：

MgIn

+HY3

MgY2

+HIn2

（紅色）(藍(lán)色)溶液顏色變化為紅色

紫色

藍(lán)色。鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以1

1配位。

6.5.3常用金屬指示劑6.5.3常用金屬指示劑1.

鉻黑T：

使用時(shí)注意的問(wèn)題：滴定前：必須選擇合適的pH值范圍（9-10.5），以使終點(diǎn)變色明顯（紅-藍(lán)）；滴定過(guò)程中，滴定劑EDTA與金屬離子絡(luò)合后，放出H+，為保持溶液的pH值不變，必須使用緩沖溶液控制pH值；鉻黑T易被氧化而褪色，通常將鉻黑T與惰性鹽NaCl等混合制成固體磨細(xì)后備用。2.鈣指示劑：簡(jiǎn)稱(chēng)NN，

顏色變化：pH＜8顯酒紅色

pH8~13.7顯藍(lán)色

pH>13.7顯橙色在pH=12~13之間，它與Ca2+形成酒紅色的配合物。用于Ca2+、Mg2+共存時(shí)作測(cè)Ca2+的指示劑(pH=12.5)，調(diào)節(jié)溶液pH至約13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入鈣指示劑。鈣指示劑為黑紫色粉末，性質(zhì)穩(wěn)定。但水溶液和乙醇液不穩(wěn)定，一般取固體試劑與干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。6.5.3常用金屬指示劑84

常用的金屬指示劑

名稱(chēng)InMIn

使用pH

鉻黑T（EBT）藍(lán)色紅色7～11

二甲酚橙（XO）黃色紫紅5～61－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）黃色紅色2～12鈣指示劑

藍(lán)色紅色10～136.5.3常用金屬指示劑6.5.4使用指示劑時(shí)存在的問(wèn)題1.指示劑的封閉當(dāng)指示劑與金屬離子形成極穩(wěn)定的配合物，而比相應(yīng)的EDTA配合物穩(wěn)定，以致滴入過(guò)量的EDTA也不能奪取配合物中的金屬離子，而使指示劑游離出來(lái)，因此在整個(gè)滴定過(guò)程中看不到顏色變化。這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉。例如：以鉻黑T為指示劑，在pH=10條件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，若溶液中有微量的Al3+、Fe3+，由于它們與鉻黑T形成極為穩(wěn)定的紅色配合物，而使指示劑被封閉，不能指示滴定終點(diǎn)，這時(shí)可加入掩蔽劑，將Al3+、Fe3+掩蔽起來(lái)。2.指示劑的僵化

指示劑本身或其金屬離子配合物在水中的溶解度太小，或有些金屬離子配合物MY、MIn的穩(wěn)定性很接近，指示劑與EDTA的置換作用將進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑的僵化。解決的辦法：加熱以加快反應(yīng)速度，或加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑以增加有關(guān)物質(zhì)的溶解度，從而加快反應(yīng)速度，使終點(diǎn)變色明顯。6.5.4使用指示劑時(shí)存在的問(wèn)題3.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

金屬指示劑多數(shù)是具有雙鍵的有色有機(jī)化合物，易受日光、氧化劑、空氣等作用而分解，有些在水溶液中不穩(wěn)定，有些日久會(huì)變質(zhì)。避免的方法：配成固體使用，或在指示劑溶液中加入防止指示劑變質(zhì)的試劑，例如在鉻黑Ｔ溶液中加入三乙醇胺等，但一般來(lái)說(shuō)，最好現(xiàn)用現(xiàn)配。6.5.4使用指示劑時(shí)存在的問(wèn)題6.5金屬指示劑小結(jié)6.5.1變色原理甲色乙色甲色滴定前滴定終點(diǎn)6.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件6.5.3常用金屬指示劑6.5.4使用指示劑時(shí)存在的問(wèn)題封閉、僵化、氧化變質(zhì)6.6提高滴定選擇性方法6.6.1

控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定6.6.2使用掩蔽劑提高選擇性6.6.3利用解蔽作用提高選擇性6.6.4采用適當(dāng)?shù)牡味ǚ绞?.6.1控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定

如果溶液中只存在一種金屬離子M，只要，就可準(zhǔn)確滴定；

但當(dāng)兩種或以上離子共存時(shí)，必須滿(mǎn)足MY和NY穩(wěn)定常數(shù)相差很大，即才有可能通過(guò)控制酸度排除干擾。6.6.2使用掩蔽劑提高選擇性

如果待測(cè)離子EDTA配合物穩(wěn)定性與干擾離子相差不大，必須加入第三種物質(zhì)以消耗干擾離子，消除干擾作用，這種方法叫做掩蔽法。按照反應(yīng)類(lèi)型的不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法：

利用其它配位劑，與干擾離子配位，消除干擾。條件：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠(yuǎn)比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定；掩蔽劑A不與待測(cè)離子M反應(yīng)；形成的配合物NA為無(wú)色或淺色，例如：測(cè)定水硬度時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+干擾Ca2+、Mg2+，可在加入EDTA前，先加入一定量的三乙醇胺，使之與Fe3+和Al3+生成更穩(wěn)定的配合物，而不干擾Ca2+和Mg2+的測(cè)定。1、配位掩蔽法2、沉淀掩蔽法

即加入選擇性沉淀劑作掩蔽劑，使干擾離子形成沉淀而除去；例：在Ca2+、Mg2+兩種離子共存的溶液中，用EDTA滴定Ca2+，必須先加入NaOH溶液，使pH>12，則生成Mg(OH)2

，再用鈣指示劑滴定鈣。但若Mg2+含量過(guò)多，則不能用此法。若生成的Mg(OH)2過(guò)多，則將Ca2+夾裹。可采用適當(dāng)稀釋的方法以避免。3、氧化還原掩蔽法：

即利用氧化還原反應(yīng)，變更干擾離子價(jià)態(tài)，以消除其干擾。例：將干擾離子Cr3+氧化成CrO42－,則不再與EDTA絡(luò)合，從而清除干擾。要求：a.氧化還原掩蔽劑不能與待測(cè)離子反應(yīng)。b.新生成的離子不與EDTA反應(yīng)。6.6.3利用解蔽作用提高選擇性當(dāng)要確定混合體系中兩種或兩種以上金屬離子的濃度時(shí)，可先將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定，然后再用一種化學(xué)試劑破壞被掩蔽離子的配合物，使被掩蔽離子釋放出來(lái)，稱(chēng)為解蔽，然后再對(duì)其滴定。例如：當(dāng)Zn2+、Mg2+共存，可加入KCN掩蔽Zn2+

，生成了[Zn(CN)4]2-

，然后用EDTA滴定Mg2+

，再加入甲醛溶液，破壞配離子[Zn(CN)4]2-，使Zn2+釋放出來(lái)，再用EDTA繼續(xù)滴定Zn2+

絡(luò)合滴定的滴定方式有直接滴定、間接滴定、返滴定、置換滴定等。改變滴定方式，在某種情況下可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。6.6.4采用適當(dāng)?shù)牡味ǚ绞剑?）直接滴定法：即用EDTA直接滴定待測(cè)離子，操作簡(jiǎn)便，引入誤差小。條件：a；b待測(cè)離子與EDTA反應(yīng)速度要快；c待測(cè)金屬離子不易水解；d滴定過(guò)程中，變色敏銳的指示劑容易尋找。當(dāng)不滿(mǎn)足直接滴定條件b、c、d時(shí)，可采用此法。即加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，使被測(cè)離子完全反應(yīng)，然后用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)的溶液的量之差，求得待測(cè)物的含量。