i3sic2材料的應(yīng)用前景

1ti3sic2材料特性陶瓷材料本身的剛性、低耐候性和技術(shù)難度高，因此有限。近年來(lái),三元層狀碳化物Ti3SiC2受到了國(guó)內(nèi)外材料專家們的重視。早在1967年,Jeitschko等以氣態(tài)TiH2、Si和石墨為原料,在2000℃下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),首次成功合成了Ti3SiC2,并測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)。Ti3SiC2屬六方晶系,空間群為D46h6h4-P63/mmc,晶格參數(shù)為a≈0.306nm,c≈1.769nm。Ti3SiC2材料既具備陶瓷的優(yōu)異性能,如高熔點(diǎn)(3000℃),高熱穩(wěn)定性(分解溫度2300℃)和高溫強(qiáng)度(1200℃下的抗壓強(qiáng)度為550MPa)以及良好的抗氧化性能和耐腐蝕性能,又具備金屬的優(yōu)異性能,如在常溫下具有高的熱導(dǎo)率(40W/m·K)和電導(dǎo)率(4.5×106S/m),室溫下有延展性,可以象金屬和石墨一樣進(jìn)行加工,高溫下具有很好的塑性。更重要的是,它有比石墨更低的摩擦系數(shù)(3×10-3)和更好的自潤(rùn)滑性能。因此,Ti3SiC2在作為高溫結(jié)構(gòu)材料、自潤(rùn)滑材料以及電極材料等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景,如用作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片和定子材料,代替石墨制作新一代交流電機(jī)的電刷,用作金屬熔煉的電極材料等。但是,由于在Ti-Si-C三元相圖中(如圖1所示),高溫下單一Ti3SiC2相穩(wěn)定區(qū)狹窄,使得制備高純度、全致密的Ti3SiC2塊體材料非常困難。因此尋求一種令人滿意的制備方法已成為當(dāng)前Ti3SiC2陶瓷材料研究的熱點(diǎn)之一。目前Ti3SiC2的制備方法有:自蔓延高溫合成法、熱壓法、熱等靜壓法、固液反應(yīng)法、脈沖放電燒結(jié)法(PDS)或放電等離子燒結(jié)法(SPS)、化學(xué)氣相沉積法等。2ti3sic2的制備2.1ti3sic2塊體的制備自蔓延高溫合成法(SHS)或稱燃燒合成法(CS)是放熱反應(yīng)的反應(yīng)物經(jīng)外熱源點(diǎn)火而使反應(yīng)啟動(dòng),利用其放出的熱量使鄰近的物料溫度驟然升高而引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng),形成燃燒波蔓延通過(guò)整個(gè)反應(yīng)物,同時(shí)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單,投資少,反應(yīng)速度快(0.1～15cm/s)。1989年,Pampuch等用Ti、Si和C粉為原料,在Ar氣中、1050～1200℃下,采用自蔓延高溫合成法(SHS)制備了Ti3SiC2塊狀樣品。后來(lái),他們又利用SHS法對(duì)Ti3SiC2及其復(fù)合材料(Ti3SiC2-TiC、Ti3SiC2-WC和Ti3SiC2-B4C)的制備做了一系列的研究。結(jié)果表明,采用SHS法的優(yōu)點(diǎn)在于能帶來(lái)高的化學(xué)活性,提高了粉末原料的燒結(jié)性能,可在較低溫度下獲得Ti3SiC2塊體樣品。但其合成溫度和反應(yīng)程度難以控制,制得的陶瓷塊體的主晶相為T(mén)i3SiC2,同時(shí)也有少量的TiC、SiC、或Ti-Si-C系統(tǒng)中其他一些亞化學(xué)計(jì)量化合物的存在,燒結(jié)塊體材料的致密度低于95%。2.2ti3sic2材料的制備熱壓法(HP)可將壓制和燒結(jié)兩個(gè)工序一并完成。其基本特點(diǎn)是使原料粉末受熱后處于塑性狀態(tài)下進(jìn)行壓制。采用HP法制備Ti3SiC2的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)物的致密度和純度高,且其導(dǎo)電性、抗氧化性和抗熱震性等性能也比用SHS法獲得的材料更好。因此,HP法也是目前制備Ti3SiC2材料最常用的方法之一。Barsoum等以Ti、SiC和C為原料,在1600℃、40MPa下熱壓4h,獲得Ti3SiC2塊體材料的密度為4.5g/cm3,達(dá)到理論密度的99%以上,內(nèi)部幾乎無(wú)孔隙,其中SiC和TiCx的體積分?jǐn)?shù)小于2%。他們認(rèn)為,SiC和TiCx雜質(zhì)相的存在不是因?yàn)榉磻?yīng)不完全,而是由于石墨模具中的C元素?cái)U(kuò)散到反應(yīng)物中,使C過(guò)量所造成的。李世波等以TiH2、Si和C粉為原料,將熱壓過(guò)程分為兩個(gè)階段,第一階段是在1380℃、25MPa下熱壓2h,此階段是為了保證反應(yīng)的充分進(jìn)行,并防止Si熔化;第二階段是繼續(xù)升溫至l500℃,在30MPa下熱壓1h,主要是對(duì)材料進(jìn)行致密化,得到了致密度大于98%的層狀Ti3SiC2材料。Radhakri-shnan等以TiC和Si為原料,首先在1380℃、27.5MPa下熱壓2h,然后升溫,在1500℃、27.5MPa下熱壓2h,獲得Ti3SiC2/SiC復(fù)合材料。該材料的斷裂韌度和維氏硬度分別為9.1MPa·m1/2和9GPa,說(shuō)明第二相SiC起到了很好的增強(qiáng)作用。2.3ti3sic2的合成熱等靜壓法(HIP)的采用使得制備Ti3SiC2材料取得了突破性的進(jìn)展。HIP法使原料粉末在等靜壓高壓容器內(nèi)同時(shí)經(jīng)受高溫和高壓的聯(lián)合作用,強(qiáng)化了壓制和燒結(jié)過(guò)程,極大地提高了材料的致密度和強(qiáng)度。與其他Ti3SiC2的制備方法相比,HIP法合成樣品的致密度更高,性能更好。盡管HIP法的條件十分苛刻,而且成本較高,但由于具備了上述的優(yōu)點(diǎn)而受到材料專家們的廣泛重視。EI-Raghy和Barsoum等以Ti、SiC和石墨為原料,在1600℃、40MPa下熱等靜壓4h,制得全致密的Ti3SiC2塊狀樣品,樣品中Ti3SiC2的體積分?jǐn)?shù)為99%,Ti3SiC2主要為100～200μm粗晶顆粒。該方法制備Ti3SiC2的反應(yīng)過(guò)程中存在TiCx和Ti3SiC2兩個(gè)中間相,反應(yīng)進(jìn)行的順序?yàn)門(mén)i/TiCx/Ti5Si3Cx/Ti3SiC2/SiC,其反應(yīng)機(jī)理如表1所示。Li等以Ti、Si和C粉末在Ar氣中、1500℃下采用HIP法制得了高純度的Ti3SiC2。由于Si在Ar氣中易揮發(fā),故將樣品密封在耐熱玻璃中,同時(shí)還配以稍過(guò)量的Si。他們認(rèn)為反應(yīng)并不是純固相反應(yīng),有部分液相出現(xiàn)在Ti-Si系。Ti-Si系在約1333℃時(shí)存在兩個(gè)低共熔反應(yīng),分別在Ti-Ti5Si3和Si-TiSi2之間,這正與Ti3SiC2在1300～1400℃大量形成的溫度區(qū)間相吻合。2.4ti3sic2的合成Sun等按物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)比為T(mén)i∶Si∶C=0.42∶0.23∶0.35,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaF,放入聚丙烯廣口瓶中,混合16h后放入BN坩堝內(nèi),再將其放入SiC管爐,在流動(dòng)的Ar氣氛中,1200～1300℃下反應(yīng)2h,得到產(chǎn)物再經(jīng)以下處理:首先用HF酸除去TiSi2,然后在500℃空氣中加熱10h,將TiC氧化成TiO2,再在100℃下用(NH4)2SO4和H2SO4將TiO2溶解,最終得到Ti3SiC2粉末。經(jīng)過(guò)XRD和SEM分析,其晶格常數(shù)a=0.3068nm,c=1.7645nm,形態(tài)為纖維狀。對(duì)比在原料中加入與未加入NaF的反應(yīng)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)加入NaF的產(chǎn)物中,Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,增加了2倍。他們認(rèn)為這是由于NaF受熱成為液相,使反應(yīng)由固-固反應(yīng)變成了固-液反應(yīng),更有利于Ti3SiC2的形成。盡管目前其具體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不清楚,但往Ti-Si-C體系中引入燒結(jié)助劑的方法也為促進(jìn)Ti3SiC2反應(yīng)合成提供了一條新途徑。2.5sps法ti3sic2近來(lái),一種新型的制備方法即脈沖放電燒結(jié)法(PDS)或放電等離子燒結(jié)法(SPS)受到了材料研究者的關(guān)注。其原理是:通過(guò)電源瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子體使得燒結(jié)體內(nèi)部粉末顆粒均勻地自身發(fā)熱,粉末顆粒的表面活化,燒結(jié)過(guò)程變得易于實(shí)現(xiàn),起到了強(qiáng)化燒結(jié)的作用;原料粉末受熱后處于塑性狀態(tài)下進(jìn)行壓制,從而促進(jìn)了Ti3SiC2材料的合成并同時(shí)致密化。由于PDS法或SPS法能在相對(duì)較低的溫度(1200～1300℃)和較短的時(shí)間(10～15min)下,獲得很好的致密化效果,因此很有可能用于工業(yè)生產(chǎn)。目前該方法存在的主要問(wèn)題是電源復(fù)雜,設(shè)備投資大。圖2為SPS法系統(tǒng)原理圖。Zhang等以Ti、C和Si粉為原料,采用PDS法在1300℃、50MPa下燒結(jié)15min合成了Ti3SiC2。得到的樣品相對(duì)密度為99%,其中雜質(zhì)TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%。朱教群等以Ti、C和Si粉為原料,以Al為燒結(jié)助劑,采用SPS法,在1200～1250℃、30MPa下燒結(jié)10min合成了相對(duì)密度為98%的高純度Ti3SiC2塊體材料。他們認(rèn)為摻加適量Al能加快Ti3SiC2的反應(yīng)合成,提高制備材料的純度,實(shí)現(xiàn)材料的快速燒結(jié)致密。其原因有以下兩點(diǎn):1)Al熔點(diǎn)較低,在高溫下所生成的液相可以加快Ti、Si原子的擴(kuò)散;2)由于升溫速率快,Ti3SiC2結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中含有自蔓延高溫合成反應(yīng),適量的Al能促進(jìn)這一反應(yīng)過(guò)程。Luo等采用SPS法在1350℃、25MPa下制備了Ti3SiC2-Al2O3梯度功能材料。梯度層由外至內(nèi)Ti3SiC2含量逐漸增加,復(fù)合材料的努普硬度由17GPa逐步減小為4GPa,從而得到了外部硬度高、內(nèi)部硬度低的復(fù)合材料。同時(shí),當(dāng)梯度層中Ti3SiC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以上時(shí),其電導(dǎo)率可與金屬接近。Ti3SiC2-Al2O3復(fù)合材料有望作為裝甲材料在工程上使用。2.6ti3sic2的合成化學(xué)氣相沉積法(CVD)是早期用于制備Ti3SiC2的方法。Goto和Hirai以SiCl4、TiCl4、CCl4和H2為氣源,用CVD法在1573K,總氣壓為40kPa條件下合成了少量的Ti3SiC2(40mm×12mm×0.4mm)。Racault等用CVD法也合成了Ti3SiC2。結(jié)果表明,采用CVD法很難得到純的Ti3SiC2,通常含有TiCx雜質(zhì),且只能在實(shí)驗(yàn)室少量地制備出Ti3SiC2的薄膜,難以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用,目前該方法已經(jīng)很少被用于制備Ti3SiC2。表2為各種方法制備的Ti3SiC2材料的力學(xué)性能及純度的比較。3ti3sic2材料的復(fù)合制