第三章固體中的擴(kuò)散diffusion固體中的擴(kuò)散相圖凝固固體相變的基本原理課程主要內(nèi)容

擴(kuò)散(diffusion)：由于物質(zhì)中原子（或者其他微觀粒子）的微觀熱運(yùn)動(dòng)所引起的宏觀遷移現(xiàn)象。氣體液體對(duì)流擴(kuò)散固體原子遷移在固體中的原子和分子是在不停地運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)方式：在平衡位置附近振動(dòng)稱之為晶格振動(dòng)離開平衡位置的遷移固體中原子的運(yùn)動(dòng)振動(dòng)擴(kuò)散晶格中的間隙晶體缺陷空位、位錯(cuò)和界面在固體中原子為什么能遷移？熱激活原子在平衡位置附近振動(dòng)時(shí)的能量起伏研究擴(kuò)散可以從兩個(gè)角度：唯象（PhenomenologicalApproach）原子結(jié)構(gòu)（Atomisticapproach）研究擴(kuò)散的兩個(gè)角度理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)(Thermodynamics)

晶體學(xué)（Crystallography)材料制備、加工和服役的許多過程與擴(kuò)散有關(guān)。如：相變氧化蠕變燒結(jié)表面處理等研究擴(kuò)散的意義：Casehardenedgear固體中的擴(kuò)散唯象理論菲克第一定律菲克第二定律原子理論擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散置換擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)的微觀本質(zhì)

D，G激活能原子遷移率和熱力學(xué)因子點(diǎn)陣平面遷移和

darken方程影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散方程的解Kirkendall效應(yīng)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(steady-statediffusion)：系統(tǒng)各處的濃度不隨時(shí)間改變，即:

1.菲克第一定律(Fick’FirstLaw)§1唯象理論3.1擴(kuò)散的唯象理論

菲克第一定律

1.Fick第一定律§1唯象理論菲克(A.Fick)于1855年通過實(shí)驗(yàn)建立了擴(kuò)散通量(diffusionflux)與濃度梯度(concentrationgradient)的關(guān)系：

J---擴(kuò)散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s)

D---擴(kuò)散系數(shù)，m2/s---濃度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m)單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散通量與該面積處的濃度梯度成正比“-”表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即原子從高濃度方向向低濃度方向擴(kuò)散（下坡擴(kuò)散）1.Fick第一定律濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)(diffusioncoefficient)，擴(kuò)散系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量，并非常數(shù)，與許多因素有關(guān)（包括濃度），但與濃度梯度無關(guān)。1.Fick第一定律2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例§1唯象理論1、

氫分離利用一薄膜從氣流中分離氫氣，在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，薄膜一側(cè)的氫濃度為0.1mol/m3，另一側(cè)的氫濃度為0.01mol/m3，薄膜的厚度為100um。若氫通過薄膜的擴(kuò)散通量為1.8×10-6mol/(m2.s)，求氫的擴(kuò)散系數(shù)。

2、空心的薄壁圓筒滲碳

2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例條件：圓筒內(nèi)外碳濃度保持恒定經(jīng)過一定的時(shí)間后，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，此時(shí)圓筒內(nèi)各點(diǎn)的碳濃度恒定，則有：§1唯象理論對(duì)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，q/t是常數(shù)，C與r可測(cè)，l為已知值，故作C與lnr的關(guān)系曲線，求斜率則得D.§1唯象理論2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例上圖中曲線各處斜率不等，即D不是常數(shù)§1唯象理論2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例3.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律濃度（C）隨時(shí)間變化－非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律?！?唯象理論一維模型，取體積元dx在dt時(shí)間，通過1面的原子流為J1,

通過2面的原子流為J2?！逬1>J2，∴進(jìn)入體積元dx的質(zhì)量為：

(J1－J2)Adt∵dx很小，∴代入上式得：§1唯象理論3.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律若D不隨x變化，則：在三維情況下，如果擴(kuò)散系數(shù)是各向同性的（如立方晶體），則Fick第二定律表示為：§1唯象理論菲克第二定律3.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律4.菲克第二定律的解(1)誤差函數(shù)(errorfunction)解針對(duì)無限長(zhǎng)棒擴(kuò)散問題兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶,（擴(kuò)散偶很長(zhǎng)，故兩端的成分可視為不變。）§1唯象理論求解擴(kuò)散方程－數(shù)學(xué)問題。初始條件和邊界條件不同，其解也不同。初始條件:用中間變量代換，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭?/p>

§1唯象理論邊界條件4.菲克第二定律的解設(shè)中間變量：可得方程之通解為：其中：A1,A2

是待定常數(shù)，積分號(hào)內(nèi)是誤差函數(shù)。根據(jù)誤差函數(shù)的定義：教材上p141表3.1列出了不同的

值對(duì)應(yīng)的誤差函數(shù)值?！遝rf(∞)=1,erf(-

)=-erf(

).§1唯象理論4.菲克第二定律的解于是可得：代入通解可求出待定常數(shù)，并結(jié)合邊界條件可得：可得誤差函數(shù)解：§1唯象理論4.菲克第二定律的解在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以如果設(shè)C1為0，則方程的解為：§1唯象理論4.菲克第二定律的解(2)誤差函數(shù)解針對(duì)半無限長(zhǎng)棒擴(kuò)散問題（鋼件的滲碳）

初始條件：t=0,x＝0,C＝C0。邊界條件：t>0,x=0,C＝Csx=∞,C＝C0。

§1唯象理論4.菲克第二定律的解假定滲碳一開始，表面的碳濃度就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶紳舛菴s?？梢缘玫酵ń?/p>

§1唯象理論進(jìn)一步可得誤差函數(shù)解：4.菲克第二定律的解∵erf(0.5)=0.5，當(dāng)§1唯象理論4.菲克第二定律的解§1唯象理論（3）表面涂覆層的擴(kuò)散－高斯函數(shù)解針對(duì)：擴(kuò)散開始前，擴(kuò)散元素集中在無限薄的一層薄膜上。

4.菲克第二定律的解

初始條件：t=0時(shí)，|x|≠0，C=0；

x=0，C=+∞

邊界條件：t≥0時(shí)，x=±∞,

C=0

距離x

原始狀態(tài)擴(kuò)散后§1唯象理論4.菲克第二定律的解§1唯象理論4.菲克第二定律的解在制作半導(dǎo)體元件時(shí)，常在硅表面先沉積一層B，然后加熱使之?dāng)U散，形成P型半導(dǎo)體，摻雜P形成n型半導(dǎo)體。0.5

mm沉積B以得富含B的表面層.硅2.產(chǎn)生摻雜B的半導(dǎo)體硅§1唯象理論4.菲克第二定律的解利用高斯解就可以求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼在硅中的分布。

例如，已知1100℃時(shí)硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D為4×10-7m2/s，硼薄膜的質(zhì)量M為9.43×1019原子。

則當(dāng)在1100℃擴(kuò)散進(jìn)行7×107s后，硼表面(x=0)的濃度為：

3.2擴(kuò)散的原子理論1.可能的擴(kuò)散機(jī)制：一、擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散(d)空位擴(kuò)散(c)換位擴(kuò)散(a,b)推填擴(kuò)散(e)擠列擴(kuò)散(f)2.

間隙擴(kuò)散(interstitialdiffusion)原子從一個(gè)間隙跳到相鄰的間隙，發(fā)生在間隙固溶體中。如果是大半徑原子在間隙中，遷移很困難。因?yàn)樾枰募せ钅芴摺！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制處于間隙位置的一般是小半徑原子。原子從一個(gè)間隙躍遷到相鄰間隙是要擠開相鄰原子，額外的能量去克服勢(shì)壘－激活能（activationenergy）。3.

空位擴(kuò)散(vacancydiffusion)大半徑原子，一般不可能位于間隙，它的擴(kuò)散要借助于空位。空位擴(kuò)散和原子的擴(kuò)散是一個(gè)互逆的過程。§2擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制4．自擴(kuò)散(self-diffusion)在純?cè)亟M成的固體材料中，原子的擴(kuò)散稱之為自擴(kuò)散，它也是借助于空位進(jìn)行的?！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制界面和位錯(cuò)原子排列松散，高擴(kuò)散通道。一、擴(kuò)散機(jī)制§2擴(kuò)散的原子理論5.界面和位錯(cuò)對(duì)擴(kuò)散的加速作用若以DL、Dd、Db、Ds分別表示：晶內(nèi)、位錯(cuò)、晶界、自由表面擴(kuò)散系數(shù)，則有：DL<Dd<Db<Ds。二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)1.熱激活

Gm擠開鄰近的原子所需能(克服勢(shì)壘)

原子要躍遷需有比平均能量高的額外能量§2擴(kuò)散的原子理論

Gm的來源－系統(tǒng)的能量起伏熱激活二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)

:

原子從一個(gè)位置躍遷到鄰近位置的頻（幾）率§2擴(kuò)散的原子理論

顯然，擴(kuò)散系數(shù)D與有關(guān)2.原子躍遷的幾率其中：P:跳動(dòng)概率（可躍遷的位置幾率）

n1：①平面上單位面積原子數(shù)每秒從②躍遷到①原子數(shù)：每秒從①躍遷到②原子數(shù)：二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論3.

與擴(kuò)散系數(shù)n2：②平面上單位面積的原子數(shù)二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論對(duì)照Fick第一定律可知：

D=Pd2

假如n1>n2，則有一個(gè)定向原子流：建立了擴(kuò)散系數(shù)與跳動(dòng)頻率、跳動(dòng)概率及晶體幾何參數(shù)等微觀量之間的關(guān)系上式中：二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論

4.

和擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式（1）間隙擴(kuò)散

§2擴(kuò)散的原子理論二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)D0：擴(kuò)散常數(shù)；Q：激活能（