第6章

經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)一、質(zhì)譜的基本原理二、質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子三、經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用授課人：韋國(guó)兵2023/10/9本章學(xué)習(xí)要求：

1．了解質(zhì)譜的基本原理。

2．掌握判斷分子離子峰的原則，并能根據(jù)同位素峰的強(qiáng)度或高分辨質(zhì)譜儀給出的分子離子峰推測(cè)分子式。

3．掌握簡(jiǎn)單開(kāi)裂、重排開(kāi)裂及復(fù)雜開(kāi)裂規(guī)律，并能運(yùn)用上述規(guī)律解析一些主要類型化合物的質(zhì)譜

4．了解質(zhì)譜解析程序，并能根據(jù)質(zhì)譜推測(cè)常見(jiàn)化合物的結(jié)構(gòu)。2023/10/9第一節(jié)

質(zhì)譜的基本原理一、概述二、質(zhì)譜的基本原理三、質(zhì)譜的表示方法四、質(zhì)譜儀的分辨率和靈敏度五、儀器的結(jié)構(gòu)和原理六、電子轟擊離子源2023/10/9一、概述1.質(zhì)譜:樣品經(jīng)導(dǎo)入系統(tǒng)進(jìn)入離子源，被電離成離子和碎片離子，由質(zhì)量分析器分離并按質(zhì)荷比大小依次抵達(dá)檢測(cè)器，信號(hào)經(jīng)過(guò)放大、記錄得到質(zhì)譜（massspectrum，MS）。

質(zhì)譜就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜。2023/10/9卓蓊離子在烷基苯的質(zhì)譜中，一般都有較強(qiáng)的卓蓊離子蜂。基峰2023/10/9應(yīng)用：樣品元素組成；無(wú)機(jī)、有機(jī)及生物分析的結(jié)構(gòu)---結(jié)構(gòu)不同，分子或原子碎片不同(質(zhì)荷比不同)；復(fù)雜混合物的定性定量分析------與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)；固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析-----激光燒蝕等離子體---質(zhì)譜聯(lián)用；樣品中原子的同位素比。2023/10/9二、質(zhì)譜的基本原理2023/10/9基本原理⑴進(jìn)樣

上圖是單聚焦質(zhì)譜儀的簡(jiǎn)圖?？捎貌煌姆绞綄悠芬M(jìn)儀器。樣品經(jīng)過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜計(jì)，分為加熱進(jìn)樣和非加熱直接進(jìn)樣。加熱進(jìn)樣系統(tǒng)主要用于氣體和低沸點(diǎn)液體樣品，樣品經(jīng)加熱氣化后通過(guò)可控狹縫進(jìn)入電離室；而對(duì)一些熱不穩(wěn)定或難以氣化的樣品可用非加熱進(jìn)樣法將樣品直接送入電離室。2023/10/9⑵電離樣品的電離和裂解主要是在離子源中進(jìn)行的.在電離室內(nèi)，氣態(tài)的樣品分子受到高速電子(能量通常是70eV左右)的轟擊后，可以發(fā)生不同的電離反應(yīng)。其中一種反應(yīng)就是樣品分子的一個(gè)價(jià)電子被電離，生成了一個(gè)帶正電荷的游離基。其中，M代表帶奇數(shù)個(gè)電子的正離子，稱作分子離子。這里“+”代表正電荷，“·”代表不成對(duì)的單電子，除了上述反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生另一種反應(yīng)，即樣品分子和轟擊電子結(jié)合，生成一個(gè)帶負(fù)電荷的游離基：+·<1%2023/10/9電離大多數(shù)有機(jī)分子的電離電位為7~15eV，只要轟擊電子束的能量大于此值便可使分子電離。但轟擊電子能量為50~70eV時(shí)電離效率高且最為穩(wěn)定，因而常采取70eV進(jìn)行轟擊，此時(shí)質(zhì)譜的重現(xiàn)性較好。而70eV的電子使分子離子化的同時(shí)留給分子離子一定的熱力學(xué)能，成為部分離子進(jìn)一步碎裂為不同碎片離子的動(dòng)力，因此分子離子會(huì)繼續(xù)裂解出各種碎片離子和自由基或中性分子：2023/10/9⑶加速、聚焦在電離室中生成的各種正離子，用一個(gè)推斥電場(chǎng)將它們略作加速，使其通過(guò)第二個(gè)可控制的狹縫，進(jìn)入一個(gè)高電場(chǎng)區(qū)域，在此，各正離子受到高電場(chǎng)的加速。正離子從電場(chǎng)中獲得的勢(shì)能ZE應(yīng)等于其受到加速后的動(dòng)能1／2m

2ZE=1／2m

2(4--3)式中z——正離子電荷，庫(kù)倫(coulunmbs)E——高電場(chǎng)電勢(shì)；

m|——離子質(zhì)量；

——正離子速度。2023/10/9

⑷質(zhì)量分析質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心部分，其作用是將離子源中產(chǎn)生的離子進(jìn)行分離和聚焦，使之按質(zhì)荷比m/z的大小順序分開(kāi)，然后經(jīng)檢測(cè)記錄成質(zhì)譜。用于有機(jī)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有單聚焦分析器、雙聚焦分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、回旋共振分析器和飛行時(shí)間分析器等。2023/10/9

⑷質(zhì)量分析單聚焦質(zhì)譜使用磁扇形分析器，雙聚焦質(zhì)譜使用扇形靜電場(chǎng)分析器和扇形磁場(chǎng)分析器。這樣的質(zhì)量分析器曾經(jīng)是質(zhì)譜計(jì)的主體，至今仍然發(fā)揮著重要作用。圖為常用的尼爾（Nier）質(zhì)譜計(jì)的磁扇形分析器。2023/10/9

⑷質(zhì)量分析

正離子經(jīng)加速后，進(jìn)入磁場(chǎng)，并在磁場(chǎng)力FH的作用下沿曲率半徑為R的圓周作圓周運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，磁場(chǎng)力FH＝向心力Fc

磁場(chǎng)力FH=Hz

(式中H為磁場(chǎng)強(qiáng)度)

向心力Fc＝m

2／R(式中R為曲率半徑)

故Hz

＝m

2／R(6—4)

=HzR／m(6—5)

不同的m/z的離子具有不同的，即不同的R，而獲得分離。

2023/10/9m1>m2>m3m3m2m1m22023/10/9

質(zhì)譜計(jì)方程

將式

=HzR／m(6—5)

代入式ZE=1／2m

2(6—3)

質(zhì)譜計(jì)方程

m／z＝H2·R2／2E(6—6)

式中的m／z稱為離子的質(zhì)荷比因通常z＝1，故m／z＝m——質(zhì)譜解析的基礎(chǔ)2023/10/9⑷質(zhì)量分析對(duì)于一定的質(zhì)譜儀器來(lái)說(shuō)，離子源的出口狹縫S1及分析器出口狹縫S2的位置是固定的，檢測(cè)器（如電子倍增器）的位置是固定的，即R是一定的。根據(jù)式（6-6）可在V不變的情況下，逐漸加大磁場(chǎng)強(qiáng)度H，進(jìn)入狹縫被接收正離子的m/z值也將逐漸增大，這是磁場(chǎng)掃描；或者H不變，逐漸加大電場(chǎng)電壓V，則進(jìn)入狹縫被接收離子的m/z值將逐漸減少，這是電場(chǎng)掃描。飛行離子通過(guò)磁場(chǎng)之后，使m/z不同的離子得到分離，稱為質(zhì)量色散；同時(shí)還可以把m/z相同、以不同方向進(jìn)入扇形磁分析器的離子重新聚集在接收器狹縫處，稱為方向（角度）聚焦。然后射出磁場(chǎng)，經(jīng)狹縫S2進(jìn)入檢測(cè)器。2023/10/9⑷質(zhì)量分析為了提高質(zhì)譜儀的分辨率，需采用雙聚焦質(zhì)量分析器。雙聚焦質(zhì)量分析器是將一個(gè)扇形靜電場(chǎng)分析器置于離子源和扇形磁場(chǎng)分析器之間。被加速的離子在進(jìn)入磁分析器之前先通過(guò)靜電場(chǎng)分析器，受電場(chǎng)力的作用作圓周運(yùn)動(dòng),向心力等于電場(chǎng)作用力，2023/10/95）離子檢測(cè)各種離子經(jīng)過(guò)分析器聚集后，通過(guò)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，在質(zhì)譜計(jì)中常用電子倍增器接收檢測(cè)，它的測(cè)定速度快，靈敏度高。2023/10/9三.質(zhì)譜的表示方法一般的質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：棒圖即質(zhì)譜圖表格即質(zhì)譜表。

質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。

2023/10/92023/10/9甲苯質(zhì)譜表m/z相對(duì)百分比m/z相對(duì)百分比3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰)68(M)5.30.21質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。從質(zhì)譜圖上可以直觀地觀察整個(gè)分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m/z值及相對(duì)強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。2023/10/9四、質(zhì)譜儀的分辨率1、分辨率（resolution）：用10%分辨率（R）表示。CO和N2的離子質(zhì)荷比分別為：27.9949和28.00612023/10/9

例如，有質(zhì)量數(shù)為100和10l的兩種離子，使其剛好被分離，即滿足兩相鄰峰間峰谷高度為平均峰高的10％時(shí)，儀器的分辨率為：

R′=M／△M=100／1=100

若儀器的分辨率為10000，則該儀器分離質(zhì)量數(shù)為100附近的兩種相鄰離子時(shí)，存在下列關(guān)系

10000=100／△M△M＝100，／10000＝0.01

這表示該儀器可以將質(zhì)量數(shù)為100.00和100.01的兩種離子分離。2023/10/9通常，將分辨率低于1000的儀器稱為低分辨質(zhì)譜儀，高于10000稱為高分辨質(zhì)譜儀低分辨質(zhì)譜儀，也被稱為單聚焦質(zhì)譜儀，因?yàn)殡x子只在磁場(chǎng)中聚焦一次。但即使這種質(zhì)譜儀，也足以把質(zhì)量在1000以下的各離子，以每一個(gè)單位質(zhì)量分離出來(lái)。從判定分子量來(lái)說(shuō)，這種儀器是很適用的。2023/10/92、靈敏度指儀器記錄的信號(hào)強(qiáng)度與所用樣品量之間的關(guān)系。2023/10/9五、質(zhì)譜基本構(gòu)造及其工作原理構(gòu)造一、進(jìn)樣系統(tǒng)二、電離和加速室（離子源）三、質(zhì)量分析器－核心四、檢測(cè)器五、計(jì)算機(jī)－數(shù)據(jù)系統(tǒng)六、真空系統(tǒng)2023/10/9計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)

加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器

3.質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)方框圖2023/10/92、基本原理2023/10/9質(zhì)譜儀主要部件①樣品導(dǎo)入系統(tǒng)；方法：直接進(jìn)樣（DPI）、色譜聯(lián)用導(dǎo)入樣品。在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源◆氣體可通過(guò)儲(chǔ)氣器進(jìn)入離子源◆易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進(jìn)入離子源◆難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過(guò)探針直接插入離子源。2023/10/9真空系統(tǒng):

為避免離子與氣體分子的碰撞，離子源和質(zhì)量分析器的壓力在10–4

10–5Pa和10–5

10–6Pa。2023/10/9②離子源；電子轟擊源（electronimpactsource；EI）：是最常見(jiàn)的離子源。分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子離子源與高真空系統(tǒng)連接．小分子，中性碎片，自由基被抽出2023/10/9特點(diǎn)：電子轟擊電離又稱為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。轟擊電壓50-70eV,有機(jī)分子的電離電位一般為7-15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。得到的離子流較穩(wěn)定，碎片離子較豐富；缺點(diǎn)是：對(duì)于分子量較大或穩(wěn)定性差的樣品，常常得不到分子離子峰或很弱，因而也不能測(cè)定其分子量。2023/10/9③質(zhì)量分析器磁偏轉(zhuǎn)式：磁質(zhì)譜儀（magnetic-sectormassspectrometer）；四極桿式：四極桿質(zhì)譜儀（quadrupolemassspectrometer）2023/10/9④離子檢測(cè)器和質(zhì)譜電子倍增器是質(zhì)譜儀中最常用的離子檢測(cè)器。結(jié)果以質(zhì)譜的棒圖和質(zhì)譜表的形式打印出來(lái)。棒圖中，橫坐標(biāo)表示質(zhì)荷比（m/z），縱坐標(biāo)表示離子豐度（ionabundance）即離子數(shù)目的多少。相對(duì)豐度是以質(zhì)譜中最強(qiáng)峰的高度為100%，并將此峰稱為基峰（basepeak），然后，以此最強(qiáng)峰高度去除其他各峰的高度，所得的分?jǐn)?shù)即為其他離子的相對(duì)豐度。質(zhì)譜表是把原始質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)加以歸納，列成以質(zhì)荷比為序列的表格形式。2023/10/9六、離子源電子轟擊源(ElectronBombIonization，EI)2023/10/9在電離室內(nèi)，氣態(tài)的樣品分子受到高速電子(能量通常是70eV左右)的轟擊后，可以發(fā)生不同的電離反應(yīng)。其中一種反應(yīng)就是樣品分子的一個(gè)價(jià)電子被電離，生成了一個(gè)帶正電荷的游離基。其中，M代表帶奇數(shù)個(gè)電子的正離子，稱作分子離子。這里“+”代表正電荷，“·”代表不成對(duì)的單電子，除了上述反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生另一種反應(yīng)，即樣品分子和轟擊電子結(jié)合，生成一個(gè)帶負(fù)電荷的游離基：+·<1%2023/10/9目前，應(yīng)用在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析上的質(zhì)譜儀，大部分只能測(cè)定正離子，少數(shù)較新型的質(zhì)譜儀可以測(cè)定負(fù)離子。某些類型的化合：物如醛、酮等，利用負(fù)離子質(zhì)譜測(cè)定其結(jié)構(gòu)更為有利。通常，有機(jī)化合物分子發(fā)生電離，僅需10～15eV的能量。如甲烷的電離電壓為13.1ev；氯甲烷為11.25eV、丙酮為10.26eV。故當(dāng)轟擊電子的能量達(dá)70eV時(shí)，多余的能量能使分子離子中較不穩(wěn)定的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成碎片離子。這些碎片離子還可以繼續(xù)裂解，生成數(shù)量更多、質(zhì)量更小的碎片離子。2023/10/9分子離子碎片離子自由基中性分子2023/10/9其他離子源化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）快原子轟擊（FAB）電離源場(chǎng)致和場(chǎng)解吸離子源大氣壓化學(xué)電離（AtmosphericpressurechemicalionizationAPCI）電噴霧（electrosprayionizationESI）電離源基質(zhì)輔助激光解析（matrixassistedlaserdesorptianionization,MALDI）電離源2023/10/9第二節(jié)

質(zhì)譜中有機(jī)分子裂解及主要離子一、開(kāi)裂的表示方法二、離子的裂解類型三、主要離子四、質(zhì)譜裂解實(shí)例2023/10/9一、開(kāi)裂的表示方法均裂異裂辦均裂2023/10/9陽(yáng)離子的裂解類型及表示方法裂解類型大體可分為四種：?jiǎn)渭兞呀?、重排、?fù)雜裂解和雙重重排。前兩種在質(zhì)譜上最常見(jiàn)；后兩種較復(fù)雜。表示裂解過(guò)程和結(jié)果的符號(hào)是：魚(yú)鉤“”表示單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；箭頭“”表示兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。2023/10/9正電荷表示方法正電荷一般用“＋”或“＋·”表示，“＋”表明離子中含有偶數(shù)個(gè)電子，“＋·”表明離子中含有奇數(shù)個(gè)電子。書(shū)寫(xiě)時(shí)，應(yīng)盡可能標(biāo)明正電荷的位置，以便于說(shuō)明裂解過(guò)程。正電荷一般都在雜原子上或不飽和化合物的π鍵系統(tǒng)上。如果正電荷的位置不清楚，可以用符號(hào)或在右上角標(biāo)明。2023/10/91、均裂（homolyticcleavage）：在鍵斷裂后，兩個(gè)成鍵電子分別保留在各自的碎片上的裂解過(guò)程。2023/10/92、異裂異裂（heterolyticcleabage）：在鍵斷裂后，兩個(gè)成鍵電子，全部轉(zhuǎn)移到一個(gè)碎片上的裂解過(guò)程。2023/10/93、半均裂半均裂（hemi-homolysiscleavage）：離子化鍵的斷裂過(guò)程，稱為半均裂。2023/10/9離子中的質(zhì)量數(shù)和電子數(shù)之間的關(guān)系

有機(jī)化合物分子都具有偶數(shù)個(gè)電子，當(dāng)電離失去一個(gè)電子時(shí)，分子離子的質(zhì)量數(shù)與電子數(shù)的關(guān)系，取決于有機(jī)化合物元素的組成。①由C、H或C、H、O并含有偶數(shù)個(gè)N原子或不含N原子組成的離子，如果質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必然是含有奇數(shù)個(gè)電子的離子。如果質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則必然是含有偶數(shù)個(gè)電子的離子；②由C、H或C、H、O并含有奇數(shù)個(gè)N原子組成的離子，如果質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必然是含有偶數(shù)個(gè)電子的離子。如果質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則必然是含有奇數(shù)個(gè)電子的離子。2023/10/9二、離子的裂解類型簡(jiǎn)單裂解重排環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解2023/10/9一）簡(jiǎn)單裂解

簡(jiǎn)單裂解只有一個(gè)鍵斷裂簡(jiǎn)單裂解僅一個(gè)鍵發(fā)生斷裂，并脫去一個(gè)游離基。帶奇數(shù)個(gè)電子的離子容易發(fā)生簡(jiǎn)單裂解，裂解后形成的子離子就應(yīng)為偶數(shù)個(gè)電子離子。簡(jiǎn)單裂解可分為α-裂解、i-裂解和σ-斷裂。

2023/10/91、σ斷裂只含σ鍵的化合物2023/10/9一）簡(jiǎn)單裂解2、α－裂解（α位化合鍵均裂）含飽和雜原子的化合物---自由基引發(fā)含不飽和雜原子的化合物2023/10/9一）簡(jiǎn)單裂解2、自由基引發(fā)的α－裂解含碳-碳不飽和鍵的化合物不同類型自由基引發(fā)反應(yīng)的速度不同N>S，O，π，R>Cl，Br>H2023/10/9一）簡(jiǎn)單裂解自由基引發(fā)的α－裂解

乙醚2023/10/9一）簡(jiǎn)單裂解自由基引發(fā)的α－裂解裂解可以在幾個(gè)位置發(fā)生時(shí)，失去較大基團(tuán)的裂解過(guò)程占優(yōu)勢(shì)2023/10/9一）簡(jiǎn)單裂解3、i裂解i裂解涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移(異裂)，發(fā)生誘導(dǎo)裂解的原因是由于與正電荷中心相連的鍵的一對(duì)電子全被正電荷中心吸引，在電子撞擊下造成該單鍵斷裂和電荷的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)裂解主要發(fā)生在含有R—X(X為Cl、Br、O、S、N等)的雜原子的鍵上，與電負(fù)性有關(guān)。進(jìn)行i裂解的順序?yàn)椋蝴u素>O，S≥N、C2023/10/9常見(jiàn)i裂解2023/10/9（二）重排裂解重排裂解需要斷裂兩個(gè)或兩個(gè)以上的鍵，分子內(nèi)原子或基團(tuán)重新組合，并脫去一個(gè)中性分子碎片。這種裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。產(chǎn)生重排裂解的主要原因是：脫去穩(wěn)定的中性分子；重排離子具有較好的穩(wěn)定性。含奇數(shù)個(gè)電子的離子重排裂解后，產(chǎn)生含有奇數(shù)個(gè)電子的碎片離子；含偶數(shù)個(gè)電子的離子重排裂解后，一定產(chǎn)生含有偶數(shù)個(gè)電子的碎片離子。2023/10/9（二）重排自由基中心引發(fā)的重排電荷中心引發(fā)的重排2023/10/91、自由基中心引發(fā)的重排麥?zhǔn)现嘏藕s原子的重排置換反應(yīng)其他重排2023/10/9特點(diǎn)重排開(kāi)裂是兩個(gè)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，由于脫去的是中性分子(含偶數(shù)電子)，所以，經(jīng)重排開(kāi)裂生成的子離子與母離子在帶電子的奇偶性和質(zhì)量的奇偶性上成一致的關(guān)系。2023/10/9（1）、麥?zhǔn)现嘏女?dāng)化合物中含有不飽和中心C=X（X為O，N，S，C）基團(tuán)，而且與這個(gè)基團(tuán)相連的鍵上具有γ氫原子時(shí)，此氫原子可以轉(zhuǎn)移到X原子上，同時(shí)，β鍵發(fā)生斷裂，脫掉一個(gè)中性分子。2023/10/9常見(jiàn)的麥?zhǔn)现嘏?023/10/92023/10/9發(fā)生條件：結(jié)構(gòu)中有雙鍵，且在

位上有H原子的正離子都能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。在開(kāi)裂中

位上的H通過(guò)六元環(huán)的遷移轉(zhuǎn)移到電離的雙鍵碳或雜原子上，同時(shí)烯丙鍵斷裂，生成中性分子和碎片離子。麥?zhǔn)现嘏诺囊?guī)律性很強(qiáng)，故對(duì)解析質(zhì)譜很有幫助。酮、醛、酰胺、酯、烯、烴、腈及芳香類化合物和亞硫酸酯等化合物都能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏砰_(kāi)裂。2023/10/9（1）、麥?zhǔn)现嘏湃绻诓伙柡椭行摩廖簧嫌兄ф湑r(shí)，一般較大的支鏈優(yōu)先通過(guò)六元環(huán)中間體過(guò)渡，發(fā)生重排。2023/10/9（1）、麥?zhǔn)现嘏女?dāng)分子中同時(shí)含有二個(gè)γ-H時(shí)，往往是活潑性較高的γ-H優(yōu)先重排，γ-H的活潑性順序?yàn)?2023/10/9（1）、麥?zhǔn)现嘏女?dāng)不飽和中心與具有兩個(gè)含三個(gè)碳原子以上的鏈相連并都有γ-H時(shí)，往往發(fā)生二次McLafferty重排，且第二次重排更易進(jìn)行。2023/10/92023/10/92023/10/92023/10/9簡(jiǎn)單開(kāi)裂或重排開(kāi)裂后生成的碎片離子，如仍具有麥?zhǔn)现嘏诺臈l件，還可以進(jìn)一步發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，稱為連續(xù)重排。m/z87m/z72m/z442023/10/9m/z116m/z88m/z602023/10/9（2）含雜原子化合物的重排醇類化合物含氮化合物的重排含氯化合物化物2023/10/91）醇類的脫水重排在醇類化合物的質(zhì)譜中經(jīng)?？梢?jiàn)到經(jīng)脫水重排而生成的碎片離子峰；醇脫水可分成熱脫水和電子轟擊誘導(dǎo)脫水兩種。

(1)熱脫水一般在電子轟擊前就已脫水，這類脫水常常是l，2位脫水，生成烯烴后再在電子轟擊下進(jìn)行電離。2023/10/9熱脫水2023/10/9(2)電子轟擊誘導(dǎo)脫水醇分子受電子轟擊，生成分子離子后再脫水，這類脫水常常是1，4位或1，3位脫水。正丁醇脫水時(shí)，1，3位脫水的有20％，1，4位脫水的則有80％。2023/10/92023/10/9正因?yàn)槿菀酌撍?，故醇類化合物的分子離子峰相對(duì)豐度很小，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰，見(jiàn)到的往往是脫水后生成的碎片離子。對(duì)多元醇類化合物，有時(shí)在質(zhì)譜中可看到連續(xù)的脫水過(guò)程。要確定是否電子轟擊誘導(dǎo)脫水，可在質(zhì)譜中尋找是否存在脫水后的亞穩(wěn)離子，因?yàn)闊崦撍遣粫?huì)生成亞穩(wěn)離子的。為減少熱脫水，可采用冷卻離子源的方法。

2023/10/9此外，當(dāng)醇類化合物(非環(huán)醇)的碳鏈長(zhǎng)度超過(guò)四個(gè)碳原子時(shí)，在發(fā)生脫水重排開(kāi)裂的同時(shí)，還可能伴隨脫去一個(gè)中性的烯烴分子。如：2023/10/9含氮原子的化合物胺類化合物，經(jīng)過(guò)氫的重排后，發(fā)生α-裂解，電荷保留在含氮結(jié)構(gòu)片段上。2023/10/9含氯原子的化合物容易重排脫去鹵化氫2023/10/9脫XH(類似于醇脫水)2023/10/9（3）置換反應(yīng)置換反應(yīng)的特點(diǎn)是：離子中一個(gè)鍵斷裂的同時(shí)，另一個(gè)新鍵生成，脫去一個(gè)游離基。要發(fā)生置換反應(yīng)，要求離子中各原子必須在空間上處于合適的位置，鍵角及取代基造成的空間位阻對(duì)其有較大影響。含Cl或Br的正構(gòu)直鏈烷烴常發(fā)生置換反應(yīng)例如：2023/10/9

（4）其它重排①脫羰基重排酚類及帶有橋羰基的芳香類化合物易通過(guò)重排開(kāi)裂而脫去CO。如：2023/10/92023/10/9②雙重重排雙重重排是多個(gè)鍵發(fā)生斷裂，脫去一個(gè)游離基，同肘有兩個(gè)H發(fā)生遷移的開(kāi)裂。容易發(fā)生雙重重排的化合物有；

1．乙酯以上的酯和碳酸酯2023/10/9上述化合物在發(fā)生簡(jiǎn)單開(kāi)裂時(shí)生成正離子(a)，發(fā)生雙重重排時(shí)生成正離子(b)。(b)比(a)多兩個(gè)H原子。發(fā)生雙重重排的過(guò)程如下：

2023/10/9在上式中，(A)可為C、S、O等，n＝0，1，2，3等。如n＝3，(A)可以是CH2CH2CH2，CH2OCH2，CH2SCH2等。B可為C、O或S，但B為O或S時(shí)，(A)末端不應(yīng)是O或S。另外酯分子中必須有能遷移的兩個(gè)H原子例如碳酸二正丙酯：2023/10/9例如乙酸正丁酯：乙酸基2023/10/9根據(jù)雙重重排可以判斷酯中酸的組成，例如根據(jù)m／z61或89，可知該樣品是乙酸酯或丁酸酯，因?yàn)殡x子(b)的m／z為61+n×l4。

2023/10/9雙重重排相鄰的兩個(gè)C原子上有適當(dāng)取代基的化合物，例如乙二醇，其質(zhì)譜中m／z33的峰強(qiáng)度很大，這是雙重重排產(chǎn)生的。在這個(gè)過(guò)程中有兩個(gè)四元環(huán)遷移狀態(tài)發(fā)生協(xié)調(diào)開(kāi)裂：2023/10/92、電荷中心引發(fā)的重排常發(fā)生在含雜原子的化合物。電荷存在于雜原子上，氫原子重排到雜原子的過(guò)程中，發(fā)生i-裂解，脫去一個(gè)中性小分子。2023/10/9（三）環(huán)狀化合物的分解逆Diels-Alder裂解飽和環(huán)狀化合物的分解雜原子取代環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解2023/10/91、逆狄爾斯-阿爾德開(kāi)裂(retroDielsAlderfragmentation，簡(jiǎn)稱RDA反Diels-Alder裂解)

具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物能發(fā)生RDA開(kāi)裂，一般都生成一個(gè)帶正電荷的共軛二烯游離基和一個(gè)中性分子。這是以雙鍵為起點(diǎn)的重排，在脂環(huán)化合物、生物堿、萜類、甾體和黃酮等的質(zhì)譜上，經(jīng)?？煽吹竭@種重排產(chǎn)生的碎片離子峰，這種裂解一般會(huì)產(chǎn)生共軛二烯離子。2023/10/91、反Diels-Alder裂解（逆狄爾斯－阿爾德裂解）六元環(huán)中含一個(gè)雙鍵的重排，該重排為Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)。這種裂解一般會(huì)產(chǎn)生共軛二烯離子。2023/10/9正電荷并不一定總留在共軛二烯碎片上，有時(shí)也可能留在烯類碎片上，這主要受結(jié)構(gòu)因素的影響，取決于開(kāi)裂過(guò)渡態(tài)所形成的正離子的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)的正離子越穩(wěn)定，則按這種過(guò)渡態(tài)開(kāi)裂而生成的離子峰強(qiáng)度就越大。如：2023/10/9由于過(guò)渡態(tài)的正離子是叔正離子，很穩(wěn)定，因此按此過(guò)渡態(tài)開(kāi)裂而生成的，m／z222的離子峰強(qiáng)度較大。2023/10/9有些鄰位二取代的芳香化合物也會(huì)發(fā)生類似于RDA的重排開(kāi)裂。如；2023/10/92、飽和環(huán)狀化合物的分解

指飽和環(huán)狀化合物連續(xù)斷裂兩個(gè)鍵產(chǎn)生碎片離子。2023/10/93、雜原子取代環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解含雜原子取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物容易發(fā)生環(huán)的分解，先后有兩個(gè)化學(xué)鍵斷裂，并轉(zhuǎn)移一個(gè)氫，脫去一個(gè)游離基及一個(gè)中性分子。生成的子離子在質(zhì)量的奇偶性上與母離子成相反的關(guān)系。通常含雜原子的環(huán)狀化合物能發(fā)生此開(kāi)裂2023/10/9其通式為：經(jīng)復(fù)雜開(kāi)裂后生成穩(wěn)定的共振離子，如：X：OH、OR、NR2、鹵素原子。2023/10/9現(xiàn)以環(huán)己醇為例，說(shuō)明復(fù)雜開(kāi)裂過(guò)程：第一步：通過(guò)C

一C

鍵的均裂，形成開(kāi)環(huán)的氧翁正離子，其穩(wěn)定性大于分子離子：氧翁正離子2023/10/9第二步：

-H均裂并遷移到游離基部位。之所以能發(fā)生這種遷移是因?yàn)?/p>

-H處在實(shí)現(xiàn)六元環(huán)狀遷移的有利位置，且生成的游離基具有共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)2023/10/9第三步：C-C

鍵均裂,生成共振穩(wěn)定的氧翁離子，并脫去一個(gè)游離基和一個(gè)中性分子：共振穩(wěn)定的氧翁離子

m/z=582023/10/9環(huán)己酮以同樣的過(guò)程能生成m／z55的碎片離子：2023/10/9三、主要離子在質(zhì)譜中主要出現(xiàn)四種離子分子離子碎片離子同位素離子亞穩(wěn)離子多電荷離子2023/10/91.含C、H、O、N的離子，N為偶數(shù)（或零）時(shí)，若離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必含奇數(shù)個(gè)電子，若質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則必含偶數(shù)個(gè)電子；2.由C、H、O、N組成的離子，N為奇數(shù)個(gè)時(shí)，若離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必含偶數(shù)個(gè)電子，若離子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則必含奇數(shù)個(gè)電子。分子離子峰的表示方法應(yīng)遵守此規(guī)則。

離子所含電子奇偶的判別規(guī)則：2023/10/9（一）、分子離子（molecularion）

一)定義、特點(diǎn)、表示方法及應(yīng)用（分子量確定）定義：分子在離子源中失去一個(gè)電子形成的離子即為分子離子(M+

)。特點(diǎn)：分子離子含有奇數(shù)個(gè)電子，一般出現(xiàn)在質(zhì)譜的最右側(cè)。在質(zhì)譜中，分子離子的質(zhì)荷比，在數(shù)值上就是該分子的分子量因此是確定分子量及分子式的重要依據(jù)。2023/10/9（二）分子離子峰 分子離子足夠穩(wěn)定時(shí)，可以完整地到達(dá)收集器。分子離子峰在圖譜中一般出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高的位置，若有同位素峰，那么同位素峰應(yīng)處在質(zhì)荷比最高的位置。2023/10/9分子離子表示方法由于在有機(jī)化合物中，不同的電子具有不同的能量，通常，n電子的能量高于電子，而

電子的能量又高于

電子，所以，樣品分子在發(fā)生電離時(shí)，最容易失去的是n電子，其次是

電子，再次是

電子。對(duì)于某些含雜原子S，O，P，N等有機(jī)化合物上的未共用電子對(duì)最易失去，可以直接把它們的分子離子表示出來(lái)。失去雜原子上的n電子而形成的分子離子可表示為：R-CH2XR-CH-OHR-CH2NH2R-CH=Y等。(X為鹵素原子)(Y為O、S等原子)+·+·+·+·2023/10/9M+.M+113C同位素峰M+281Br同位素峰CH3Br2023/10/9分子離子峰判別困難的原因試樣不氣化，或氣化分解，或在電子電離時(shí)無(wú)完整分子結(jié)構(gòu)。試樣中夾帶的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰。元素由非單一的同位素組成，此時(shí)分子離子峰存在于同位素峰族中。不同電離方式，存在M+1或M-1或M+Na等峰。2023/10/92、分子離子峰的判斷分子離子峰很弱或不出現(xiàn)時(shí)，或分子離子與其它分子碰撞結(jié)合為質(zhì)荷比更高的離子時(shí)，往往不易辨認(rèn)。判斷分子離子峰的原則是：

(1)該離子是否符合氮律

所謂的氮律(N律)，是指所有的有機(jī)化合物，其分子量在數(shù)值上的奇偶性與該化合物分子中所含的氮原子個(gè)數(shù)有直接關(guān)系。如分子中含偶數(shù)個(gè)氮原子，或不含氮原子，則它的分子量就一定是偶數(shù)。如分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子，則分子量就一定是奇數(shù)。2023/10/9氮律含C、H、O、N、S、Cl、Br和F等元素的分子中C、O、S等的最豐同位素質(zhì)量數(shù)及化合價(jià)均為偶數(shù)；H、Cl、Br等的質(zhì)量數(shù)及化合價(jià)均為奇數(shù)；僅N的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)而化合價(jià)為奇數(shù)（3價(jià)或5價(jià)）。由C、H、O、S、鹵素及零個(gè)或偶數(shù)個(gè)N組成的分子中H和鹵原子總數(shù)必定為偶數(shù)，導(dǎo)致分子量必定為偶數(shù)；C、H、O、S、鹵素及奇數(shù)個(gè)N組成的分子中H和鹵原子數(shù)之和必定為奇數(shù)，分子量必定為奇數(shù)。利用含氮數(shù)與分子量的奇偶數(shù)之間的關(guān)系，可以幫助辨認(rèn)分子離子峰。2023/10/9不含NM為偶數(shù)2023/10/9含1個(gè)NM為奇數(shù)2023/10/9(2)質(zhì)荷比最大的離子與其它碎片離子之間的質(zhì)量差是否合理

分子離子在發(fā)生裂解時(shí)，失去的游離基或中性小分子在質(zhì)量上是有一定規(guī)律的，如失去H·(M一1)、CH3(M一15)或H2O(M一18)等。因此脫去的碎片如符合表4—4中所列的質(zhì)量差時(shí)都是合理的。但如出現(xiàn)下列質(zhì)量差的碎片離子時(shí)，如：3到14，21到26、37、38、50到53、65、66等，則該離子就不是分子離子；因?yàn)椴豢赡軓姆肿与x子中失去上述質(zhì)量差的游離基或中性分子。2023/10/9最高質(zhì)量數(shù)區(qū)相鄰峰的質(zhì)量差質(zhì)譜圖的高質(zhì)量數(shù)端，除M＋外，還常?？吹絹G失小基團(tuán)的碎片峰，例如：

M＋－1（H）,M＋－15（CH3

），M＋－17（OH）,M＋－18（H2O），M＋－29（C2H6

）.M＋－30（CH2O，NO)等。這些峰是合理的。2023/10/9常見(jiàn)的失去離子類型：M-15·CH3m-17·OHM-26·CNm-28H2C=CH2m29·CH2CH3

·CHOM-31·OCH3m-35·ClM-43CH3C=OM-912023/10/98487不是M＋

應(yīng)是84+18（102)2023/10/9判斷分子離子峰的方法3）、最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰（同位素峰除外）4）必需是奇數(shù)個(gè)電子的離子。2023/10/9判斷分子離子峰的原則必須符合氮規(guī)則氮規(guī)則由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。M+和M+1或M－1峰的判別醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強(qiáng)的M+1峰。芳醛、某些酸或某些化合物可能有較強(qiáng)的M-1峰。2023/10/9增強(qiáng)分子離子峰的有效途徑1）降低電子流電壓——增加分子離子峰強(qiáng)度（當(dāng)電子轟擊電壓降低，強(qiáng)度不增加的峰不是分子離子峰）。2）采用化學(xué)電離源、場(chǎng)離子或場(chǎng)解吸源等電離方法；3）制備易揮發(fā)的衍生物，如通過(guò)甲基化、乙酰基化、甲酯化、三甲基硅醚化、水解氧化或還原等方法將樣品制備成適當(dāng)?shù)难苌锖笤贉y(cè)定。2023/10/9

(四)分子離子峰的相對(duì)豐度質(zhì)譜中，不同的化合物因結(jié)構(gòu)不同，分子離子的穩(wěn)定性差異很大，故分子離子峰的相對(duì)豐度是不同的。有的化合物，分子離子峰的相對(duì)豐度很大，甚至可以是基峰；而有的化合物，分子離子峰的相對(duì)豐度較小，甚至可能在質(zhì)譜中不出現(xiàn)分子離子峰。2023/10/9分子離子峰的相對(duì)豐度分子結(jié)構(gòu)中使分子離子穩(wěn)定的因素，分子離子峰相對(duì)豐度大具有離域電子系統(tǒng)的化合物如芳香類、共軛多烯等具有環(huán)狀或多環(huán)類化合物分子結(jié)構(gòu)中使分子離子不穩(wěn)定的因素，分子離子峰相對(duì)豐度小結(jié)構(gòu)中具有碎片離子穩(wěn)定的因素結(jié)構(gòu)中具有高度分支的化合物2023/10/9

分子結(jié)構(gòu)中有某種使分子離子穩(wěn)定的因素時(shí)，其分子離子峰的相對(duì)豐度就大。如，

(1)具有離域

電子系統(tǒng)的化合物，如芳香類化合物、共軛多烯類化合物等，因?yàn)樯傻姆肿与x子，其正電荷能被共軛體系所分散，從而提高了它的穩(wěn)定性；2023/10/9(2)具有環(huán)狀或多環(huán)類結(jié)構(gòu)的化合物，其分子離子峰的相對(duì)豐度也較大，這是因?yàn)橐淮瘟呀膺€不能使環(huán)狀分子變成碎片離子需二次裂解才能形成碎片離子。2023/10/9(3)當(dāng)化合物結(jié)構(gòu)中，有某種使碎片離子穩(wěn)定的因素時(shí)，其分子離子峰的相對(duì)豐度就小。如：①含雜原子的化合物，如醇、胺等。按下式開(kāi)裂時(shí)2023/10/9由于碎片離子中的氧原子具有八偶體結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性大于分子離子。結(jié)果促使生成的分子離子快速地裂解成碎片離子，減少了分子離子的數(shù)量和生存時(shí)間，使得分子離子峰的相對(duì)豐度減弱②結(jié)構(gòu)中具有高度分支的化合物，其分子離子峰的相對(duì)豐度也較小，這是因?yàn)樵谡茧x子中，穩(wěn)定性的次序是叔正離子>仲正離子>伯正離子，化合物結(jié)構(gòu)中的支鏈多，分子離子就容易通過(guò)裂解生成較穩(wěn)定的碎片離子。2023/10/9分子離子的穩(wěn)定性排序各類化合物的分子離子（M+

）按穩(wěn)定性可以排序如下： 芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）＞共軛烯＞脂環(huán)＞直鏈烷烴＞酰胺＞酮＞醛＞胺＞脂＞醚＞羧酸＞支鏈烴＞腈＞伯醇＞叔醇＞縮醛．2023/10/9分子離子相對(duì)豐度順序較強(qiáng)分子離子峰：芳香環(huán)>共軛烯>孤立烯>脂環(huán)化合物>某些含硫化合物通常顯示分子離子峰：直鏈烴的酮>酯>酸>醛>酰胺>醚>鹵素化合物通常沒(méi)有分子離子峰：脂肪族且分子量大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯以及高分支鏈烴類2023/10/9芳環(huán)、共軛烯及硫化物由于電荷離域而穩(wěn)定。脂環(huán)至少要斷裂2個(gè)鍵才能裂解成碎片，而造成分于離子峰穩(wěn)定。直鏈酮、酯、醛、酰胺、醚和鹵化物的分子中的氧或氮原子上的孤電子對(duì)可以穩(wěn)定碎片離子中的正電荷中心，使得分于離子容易裂解，造成分子離子峰弱．脂肪酸、胺、硝基化合物、腈和多側(cè)鏈化合物的分子離子電離后容易裂解，結(jié)果分子離子蜂很弱或根本不出現(xiàn)。原因:2023/10/9（二）.同位素離子有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1，M+2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。例如，在CH4的質(zhì)譜圖中，有其分子離子峰m/z=17、16，而其相對(duì)強(qiáng)度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出現(xiàn)一個(gè)13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m/z=59、58的強(qiáng)度之比I59/I58

=4×0.011×13=0.044。2023/10/9

同位素離子峰（同位素峰）

由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜中存在同位素離子。在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m+1、m+2、m+4···等峰群，由于它們是含不同同位素的相同元素的組成，故所形成的峰群稱之為同位素峰。2023/10/9同位素情況2023/10/9同位素離子（isotopicion）同位素13C/12C2H/1H17O/16O18O/16O15N/14N豐度比（%）1.120.0150.0400.200.36同位素33S/32S34S/32S37Cl/35Cl81Br/79Br豐度比（%）0.804.4431.9897.28由于34S、37Cl及81Br的豐度比很大，其同位素峰非常特征，可用來(lái)推斷分子中是否含有S、Cl、Br及原子的數(shù)目。2023/10/9(2)根據(jù)37Cl、81Br、34S的同位素峰的豐度比推算分子離子或碎片離子中含Cl、Br和S的數(shù)目當(dāng)化合物中含有S、Cl、Br等元素時(shí)，其(M+2)峰的強(qiáng)度將明顯增大，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)(M+4)、(M+6)峰。這是因?yàn)檫@些元素的同位素相差2個(gè)質(zhì)量單位、且重同位素的天然豐度也較大的緣故。

2023/10/9

多鹵素化合物的同位素峰強(qiáng)度，可利用(a+b)n二項(xiàng)展開(kāi)式來(lái)表示，a為輕同位素的豐度，b為重同位素的豐度，n為鹵素原子的數(shù)目。例如CHCl3，含有3個(gè)氯原子，35Cl的豐度為75.4％，37Cl的豐度為24.6％，二者的豐度比約為3:1，n＝3。2023/10/9例如：分子中含一個(gè)氯原子M：M+2=100：32.0≈3：1

分子中含一個(gè)溴原子M：M+2=100：97.3≈1：1

分子中含三個(gè)氯M：M+2：M+4：M+6≈27：27：9：1規(guī)律：同位素峰強(qiáng)比可用二項(xiàng)式（a+b）n

求出。例如含三個(gè)氯：n=3、a=3、b=1。2023/10/9例如，CH3CH2Cl分子量是64，在其質(zhì)譜中(M+2)/M=1：3，因37C1的天然豐度為32.5％，故可知該化合物含有1個(gè)氯原子。又如，CH3CH2Br分子量是108，在其質(zhì)譜中(M+2)/M＝1:l，也可知該化合物中含有1個(gè)溴原子，因81Br的天然豐度為98％。2023/10/927:27:9:11：13：12023/10/9

同位素峰度比

指重質(zhì)同位素峰與豐度最大的輕質(zhì)同位素的峰強(qiáng)比用（m+1）/m、（m+2）/m、（m+4）/m···（m=100)數(shù)值由同位素離子中所含同位素的同位素豐度比及其原子數(shù)目決定。由于34S、37Cl及81Br的豐度比很大，其同位素峰非常特征，可用來(lái)推斷分子式及其碎片中是否含有S、Cl、Br及原子的數(shù)目，而13C的同位素峰可以判斷分子式中含碳的數(shù)目。2023/10/9M+1MM+22023/10/9

4.應(yīng)用——應(yīng)用分子離子的同位素離子峰確定分子式：

質(zhì)譜中化合物的分子離子通常由各元素中豐度最大的輕同位素組成，用M表示。但由于同位素元素的存在，也有少數(shù)分子，其中某個(gè)原子是重1或2個(gè)質(zhì)量單位的重同位素。由于質(zhì)譜儀檢測(cè)的是各個(gè)離子的質(zhì)荷比，因此在樣品質(zhì)譜中，除會(huì)出現(xiàn)通常的分子離子峰外，還會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量大1到2個(gè)單位的同位素分子離子峰，一般用(M+1)及(M+2)表示。由于分子離子的同位素離子峰的強(qiáng)度比和同位素離子的種類和數(shù)目相關(guān),可用于分子式的確定。2023/10/9

對(duì)于只含C、H、O、N元素，且分子量不大的化合物來(lái)說(shuō)，其(M十2)峰的相對(duì)豐度很小(因16O的豐度僅0.2％)，但也是一個(gè)與分子式中所含氧原子數(shù)目有關(guān)的特定數(shù)值。由此可知，對(duì)分子式一定的某化合物來(lái)說(shuō)，在它的質(zhì)譜中，就具有一定的(M+1)/M和(M+2)/M的百分比值。

在質(zhì)譜中，可以利用同位素離子峰的相對(duì)豐度，來(lái)推測(cè)樣品的分子式。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，忽略一些次要因素后，可用下列公式來(lái)推測(cè)樣品分子式中的含碳數(shù)、含氮數(shù)和含氧數(shù)：2023/10/9自然界中各元素的同位素天然豐度是恒定的，對(duì)分子式一定的某化合物來(lái)說(shuō)，在它的質(zhì)譜中，和就具有一定的百分比值。利用同位素峰推測(cè)分子量的經(jīng)驗(yàn)公式2023/10/9例題質(zhì)譜圖中同位素峰有：Mm/z=150100%M+1m/z=1519.9%M+2m/z=1520.9%分子量為偶數(shù)，根據(jù)氮律，分子不含氮或含偶數(shù)氮2023/10/9假設(shè)不含氮：分子式為：C9H10O2如果分子中含2個(gè)氮，根據(jù)公式計(jì)算，nC為8，nO為2，這時(shí)分子量已超過(guò)了1502023/10/91963年，貝農(nóng)(Beynon)等把C、H、O、N原子按各種可能的結(jié)合進(jìn)行了排列組合，并對(duì)這些可能的分子式算出了(M+1)/M×100、(M+2)/M×100的數(shù)值，編制成表，稱為貝農(nóng)表（一般光譜書(shū)后的附錄中都有貝農(nóng)表)。利用貝農(nóng)表和所測(cè)到的同位素離子峰強(qiáng)度，也可確定樣品的分子式。利用貝農(nóng)表推測(cè)分子式2023/10/9利用貝農(nóng)表推測(cè)分子式貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C8H6O38.360.95C6H14O46.861.0C8H8NO29.230.78C7H2O47.751.06 C8H10N2O9.610.61C7H4NO38.131.06 C8H12N39.900.45C7H6N2O28.500.72 C9H10O29.960.84C7H8N3O8.880.55 C9H12NO10.350.68C7H10N49.250.38C9H14N210.710.522023/10/9(3)當(dāng)化合物含有S、Cl、Br等元素時(shí)，用貝農(nóng)表或經(jīng)驗(yàn)公式推測(cè)分子式時(shí)須作適當(dāng)修正。如從某樣品質(zhì)譜圖上得知：2023/10/9由(M+2)/M為4.77％可知該化合物除含C、H、O、N外肯定還含有其元素，否則(M+2)的強(qiáng)度不會(huì)這么大，其中最可能含S，因34S的天然豐度為4.4％。貝農(nóng)表或經(jīng)驗(yàn)公式，是針對(duì)C、H、O、N元素的；故在推測(cè)分子式時(shí)，要把硫的貢獻(xiàn)去除。方法如下：①先從分子量中減去硫的原子量；

104-32＝722023/10/9②減去硫同位素對(duì)(M十1)、(M+2)的貢獻(xiàn)

M+1＝6.45-0.78＝5.67(33S貢獻(xiàn)0.78％)M+2=4.77—4.4＝0.37(34S貢獻(xiàn)4.4％)(3)再查貝農(nóng)表72項(xiàng)下，可能的式子共有11個(gè)，其中(M+1)為5.67左右的有3個(gè)，其中C5H12的M+1為5.6，與實(shí)測(cè)數(shù)最接近，故可能的剩余式子(除1個(gè)硫原子)是C5H12，該樣品的分子式應(yīng)是C5Hl2S。此例也可由經(jīng)驗(yàn)公式求出分子式：2023/10/9

由于除去硫原子后，剩余質(zhì)量?jī)H為72，再減去5個(gè)碳原子的質(zhì)量只剩12，、不可能再有其它原子，只能是12個(gè)氫原子，因此也可得該樣品的分子式為C5H12S。2023/10/9（三）碎片離子（fragmention）

—分子獲得能量后，分子離子往往具有過(guò)剩的能量，分子中的某化學(xué)鍵很容易斷裂而裂解產(chǎn)生碎片離子。碎片離子可能再次裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子，另外在裂解同時(shí)也可能發(fā)生重排，所以在化合物的質(zhì)譜中，?？煽吹皆S多碎片離子峰，掌握離子的開(kāi)裂規(guī)律，對(duì)利用質(zhì)譜推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)是有幫助的。2023/10/9碎片離子峰

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過(guò)進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。

有機(jī)化合物受高能作用時(shí)產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過(guò)各種碎片離子相對(duì)峰高的分析，有可能獲得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的信息。2023/10/91.EI-MS主要涉及單分子反應(yīng)在電子轟擊源質(zhì)譜中，進(jìn)樣量很少的情況下，生成的分子離子立即裂解為碎片離子，為單分子反應(yīng)。不含雜原子的飽和化合物電離時(shí)，失去一個(gè)σ電子，并進(jìn)一步發(fā)生單分子的簡(jiǎn)單裂解；含雜原子的飽和化合物，雜原子失去n電子，并進(jìn)一步發(fā)生單分子的簡(jiǎn)單裂解；含不飽和體系的化合物，優(yōu)先失去π電子，發(fā)生簡(jiǎn)單裂解。2023/10/92.初級(jí)裂解與次級(jí)裂解初級(jí)裂解：由分子離子裂解產(chǎn)生碎片離子的裂解過(guò)程。次級(jí)裂解：由初級(jí)裂解產(chǎn)生的離子再進(jìn)一步裂解產(chǎn)生碎片離子的裂解過(guò)程。裂解方式：簡(jiǎn)單裂解，重排裂解，復(fù)雜裂解或雙重重排等方式進(jìn)行裂解。2023/10/9裂解過(guò)程示意圖2023/10/93.離子中電子的奇偶數(shù)與質(zhì)量關(guān)系2023/10/91.一次裂解帶奇數(shù)個(gè)電子的分子離子或碎片離子僅發(fā)生一次單鍵裂解，生成一個(gè)帶偶數(shù)個(gè)電子的碎片離子和一個(gè)自由基。2023/10/92.二次裂解帶奇數(shù)個(gè)電子的碎片離子是分子離子通過(guò)兩個(gè)鍵的斷裂而生成的。N律：含偶數(shù)個(gè)N或不含N的離子，其質(zhì)量數(shù)的奇偶性與電子數(shù)的奇偶性是相反的，而含奇數(shù)個(gè)N原子的離子，其質(zhì)量數(shù)的奇偶性與電子數(shù)的奇偶性是一致的。2023/10/93.三次裂解指碎片離子的產(chǎn)生是通過(guò)同時(shí)斷裂三個(gè)鍵產(chǎn)生的。含偶數(shù)個(gè)電子的離子發(fā)生裂解，一般形成帶偶數(shù)個(gè)電子的離子和中性碎片。2023/10/9(四）、亞穩(wěn)離子（metastableion）在離子室中形成的離子，到達(dá)檢測(cè)器需要一定的時(shí)間，約為10-5秒。因而，根據(jù)離子的壽命，可將離子分為三種：穩(wěn)定離子、不穩(wěn)定離子和亞穩(wěn)離子。穩(wěn)定離子壽命大于10-4秒，可完整無(wú)缺地到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)。不穩(wěn)定離子壽命小于1×10-6秒，在離子室內(nèi)立即再度裂解。亞穩(wěn)離子壽命約在1×10-6～10×10-6秒，在進(jìn)入質(zhì)量分析器前的飛行途中發(fā)生裂解。2023/10/9(四）、亞穩(wěn)離子（metastableion）在離子源生成的離子，如果在飛行中發(fā)生裂解，生成子離子和中性碎片，則把這種在飛行中發(fā)生裂解的母離子稱為亞穩(wěn)離子，由它形成的質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰（metastablepeak）。2023/10/9亞穩(wěn)離子盡管上述兩種離子的結(jié)構(gòu)和質(zhì)荷比完全相同，但由于在飛行途中產(chǎn)生的離子的速度小于在電離室中產(chǎn)生的離子的速度，所以，兩種離子在質(zhì)譜中出現(xiàn)在不同的位置。一般將在飛行途中裂解產(chǎn)生的子離子，稱為亞穩(wěn)離子（metastableion），通常用“m*”表示。2023/10/9

2.過(guò)程：在質(zhì)量數(shù)為m1的離子中，其中部分m1離子在加速后的飛行途中被裂解，失去中性碎片

m而變成質(zhì)量數(shù)為m2的離子，形成了既具有m1的速度又具有m2的質(zhì)量的亞穩(wěn)離子m*，此時(shí)在質(zhì)譜圖出現(xiàn)了亞穩(wěn)離子峰，可將此峰看成m1和m2的“混合峰”，因此形成“寬峰”，極易識(shí)別。

2023/10/92023/10/9一般亞穩(wěn)離子用m＊來(lái)表示。

m1、m2

和m＊之間存在下列關(guān)系：

m＊＝m2

2／m12023/10/93.亞穩(wěn)峰的特點(diǎn)：峰弱，強(qiáng)度低僅為m1峰的1%～3%；峰鈍，一般可跨2～5個(gè)質(zhì)量單位；質(zhì)荷比一般不是整數(shù)，與母離子和子離子有如下關(guān)系：此式可用于尋找裂解途徑(通過(guò)母離子m1與子離子m2的關(guān)系)。2023/10/9(二)亞穩(wěn)離子峰在解析質(zhì)譜中的意義亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)可以確定m1+→m2+的開(kāi)裂過(guò)程的存在。但須注意，并不是所的開(kāi)裂都會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)離子。所以，沒(méi)有亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)并不能否定某種開(kāi)裂過(guò)程的存在。2023/10/9舉例對(duì)氨基茴香醚在m/z94.8及59.2處，出現(xiàn)了兩個(gè)亞穩(wěn)峰，可證明某些離子間的裂解關(guān)系。2023/10/9說(shuō)明：兩個(gè)亞穩(wěn)峰的存在，證明了m/z80離子是由分子離子經(jīng)兩步裂解生成，而不是一步裂解。2023/10/9亞穩(wěn)離子的應(yīng)用確定裂解歷程苯乙酮的分子離子峰m/z120，基峰m/z105、碎片離子峰m/z77和亞穩(wěn)離子峰m/z56.47，試證明m/z77峰的裂解過(guò)程是下列那種+.771052023/10/9五）多電荷離子定義：指化合物分子通過(guò)失去兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子而形成的離子。形成多電荷離子的化合物：含π電子的芳香烴、雜環(huán)或高度共軛的不飽和化合物。特征：雙電荷離子，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)荷比為非整數(shù)，容易識(shí)別；質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)荷比為整數(shù)，但其同位素峰（M+1）的質(zhì)荷比為非整數(shù)。2023/10/9四、質(zhì)譜裂解實(shí)例一、碳?xì)浠衔锒⒋己头宇惢衔锶?、醚類化合物四、酮和醛類化合物五、酸和酯六、胺類和酰胺類七、鹵化物八、硫化物九、硝基化合物2023/10/91、飽和烷烴；分子離子峰較弱；碳鏈延長(zhǎng)，強(qiáng)度減弱；直鏈烴具有一系列σ斷裂產(chǎn)生的m/z相差14的CnH2n+1碎片離子峰?；鍨榛颍恢辨溚闊N不易失去甲基，故M-15峰一般不出現(xiàn)。支鏈烷烴：在分支處優(yōu)先裂解，形成穩(wěn)定的仲碳或叔碳陽(yáng)離子。含8個(gè)以上碳的直鏈烷烴，其質(zhì)譜很相似，區(qū)別僅在于分子離子峰的質(zhì)量不同。（一）碳?xì)浠衔?023/10/9直鏈烷烴2023/10/9烷烴-支鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低，當(dāng)分支較多時(shí)，分子離子峰很弱或消失；各峰簇頂點(diǎn)不形成一平滑曲線，因?yàn)榉种幰讛嗔?。分支處斷裂后，伴隨失去單個(gè)氫原子的傾向，因而產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n的碎片離子峰。由于分支易斷裂，可產(chǎn)生M-15的碎片離子峰。分支處斷裂形成穩(wěn)定的碳正離子結(jié)構(gòu)，開(kāi)裂時(shí)優(yōu)先失去最大烷基，這樣形成的碎片離子峰相對(duì)強(qiáng)度大

。

2023/10/9支鏈烷烴2023/10/93.烷烴-環(huán)烷烴由于環(huán)的存在，分子離子峰相對(duì)較強(qiáng)。常在環(huán)的支鏈處斷裂，形成CnH2n-1的碎片離子峰，也常伴隨單個(gè)H原子的失去，形成CnH2n-2的碎片離子峰。例如：σ-斷裂開(kāi)環(huán)，伴隨四、五、六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫轉(zhuǎn)移。2023/10/92023/10/92023/10/92、烯烴分子離子峰較穩(wěn)定，豐度較大；尤其是多烯的分子離子峰雖能判別，但不強(qiáng)，隨分子量增大分子離子峰強(qiáng)度降低。烯烴主要有β裂解和McLafferty重排兩種裂解方式。β裂解是烯烴最普遍的裂解方式之一。生成通式為CnH2n-1的穩(wěn)定烯丙式正離子（常為基峰），該碎片離子的質(zhì)量數(shù)通式為41+14n（n＝0，1，2，3等）。2023/10/92、烯烴分子離子峰中陽(yáng)離子主要定域在π鍵上，較穩(wěn)定豐度較大，其相對(duì)強(qiáng)度隨分子量的增加而減小。有一系列CnH2n、CnH2n+1、CnH2n-1的碎片離子峰，通式為41+14n；4155692023/10/9鏈烯烴的質(zhì)譜圖與烷烴有相似之處，也出現(xiàn)相隔14原子質(zhì)量單位的峰群。在觀察到的這些峰群中，CnH2n-1和CnH2n峰比CnH2n-1峰強(qiáng)具有麥?zhǔn)现嘏烹x子(如有

—H存在)重排后生成通式為CnH2n的正離子。具有逆狄爾斯—阿爾德開(kāi)裂的共軛烯離子(環(huán)烯類)2023/10/9烯烴類化合物的裂解方式主要有：m/z=41+14n（n＝0，1，2，3等2023/10/92.麥?zhǔn)现嘏?如有

—H存在)m/z=42+14n（n＝0，1，2，等)通式為CnH2n的正離子2023/10/93.逆狄爾斯—阿爾德開(kāi)裂(環(huán)烯類)2023/10/942+14n2023/10/93、芳烴苯環(huán)能使分子離子穩(wěn)定分子離子穩(wěn)定，峰較強(qiáng)；芳烴類化合物的裂解方式主要有5種2023/10/91.烷基取代苯易發(fā)生β裂解

(并經(jīng)重排生成桌翁離子tropyliumion)m/z91,是烷基取代苯的重要特征。

Y可以是烷基或雜原子。出現(xiàn)穩(wěn)定的桌翁離子(通常是基峰m/z=91)是苯環(huán)上有烷基取代的標(biāo)志。如。

碳上有支鏈，則發(fā)生

開(kāi)裂時(shí)，將優(yōu)先脫去大的取代基。2023/10/9卓翁離子可進(jìn)一步裂解生成環(huán)戊二烯(m/z=65)及環(huán)丙烯離子(m/z=39)。2023/10/92．麥?zhǔn)现嘏牛?如有

—H存在)—具有

氫的烷基取代苯，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏帕呀猓a(chǎn)生m/z92（C7H8+·）的重排離子(奇電子離子峰),進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生m/z78，52或66，40的峰。2023/10/93.

開(kāi)裂和氫的重排取代苯也能發(fā)生α裂解，產(chǎn)生苯離子，進(jìn)一步裂解成環(huán)丙烯離子和環(huán)丁二烯離子。2023/10/9氫的重排離子2023/10/94.逆狄爾斯—阿爾德開(kāi)裂及其它重排開(kāi)裂X、Y、Z可以是C、O、N、S等。2023/10/95.脫去乙炔分子的開(kāi)裂由

開(kāi)裂生成的桌翁離子或

開(kāi)裂生成的苯離子等還能繼續(xù)裂解，脫去乙炔分子：2023/10/9綜上所述，質(zhì)荷比39、51、65、77、78、91、92的離子是芳烴類化合物的特征離子。例如正丙苯的質(zhì)譜中，如圖4—15，各碎片離子的裂解過(guò)程如下所示：β裂解麥?zhǔn)现嘏?023/10/92023/10/9→→→2023/10/9→m/z120→2023/10/92023/10/9二）、醇和酚類化含物1醇類化合物分子離子峰很??；伯醇和仲醇的分子離子峰很小，叔醇的分子離子峰一般測(cè)不出來(lái)。醇類化合物的裂解方式主要有：脫水、脫烯、裂解、重排裂解及復(fù)雜裂解。

2023/10/94、醇類分子離子峰很弱，且隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。易發(fā)生脫水的重排反應(yīng)，產(chǎn)生M-18離子；直鏈伯醇會(huì)出現(xiàn)含羥基的碎片離子（31、45、59…）、烷基離子（29、43、57…）及鏈烯離子（27、41、55…）三種系統(tǒng)的碎片離子。脂環(huán)醇的失水裂解有許多種方式2023/10/92．脫烯烴：四碳以上的伯醇在脫水同時(shí)，還可脫去烯烴，得到[M－(烯烴＋H2O)]＋·碎片離子，即形成(M一46)、(M一74)、(M一102)等碎片離子：2023/10/9R、R′、R′′=H烷基。大基團(tuán)優(yōu)先脫去；因上述開(kāi)裂，伯醇將出現(xiàn)明顯的m／z31峰(CH2=OH)，仲醇及叔醇將分別出現(xiàn)由RHC=OH(m／z45、59、73·····)及RR′C=OH(m／z59、73、89·····)碎片離子峰.2023/10/94.重排開(kāi)裂上述氧翁離子中，如R為乙基以上烷基時(shí)，可進(jìn)一步發(fā)生重排開(kāi)裂脫去烯烴分子：2023/10/95.復(fù)雜開(kāi)裂。環(huán)醇類可發(fā)生下列復(fù)雜開(kāi)裂過(guò)程：2023/10/92、酚類酚類有較強(qiáng)的分子離子峰苯酚本身的（M－1）峰不強(qiáng)，但其它酚類化合物容易出現(xiàn)較強(qiáng)的（M－1）峰。開(kāi)裂時(shí)容易脫去CO。2023/10/92023/10/9三）、醚類化合物醚類化合物的分子離子峰較小，但芳香醚的分子離子峰較大。2023/10/9脂肪醚脂肪醚分子離子峰弱。易發(fā)生β-裂解，產(chǎn)生的含有偶數(shù)個(gè)電子的碎片離子易發(fā)生四元環(huán)過(guò)渡重排，生成m/z(31+14n)含氧碎片離子。i-裂解生成CnH2n+1烷基碎片離子峰。α-裂解。2023/10/91.

開(kāi)裂生成的氧翁離子可繼續(xù)重排開(kāi)裂，脫去烯烴分子：2023/10/92．

開(kāi)裂：脂肪醚發(fā)生

開(kāi)裂，正電荷通常留在烷基碎片上，如為芳香醚，則正電荷通常留在氧原子上，再進(jìn)一步脫去CO：2023/10/92023/10/9芳香醚芳香醚分子離子峰較強(qiáng)。i-裂解。α-裂解。四元環(huán)過(guò)渡重排。麥?zhǔn)现嘏牛ù嬖讦?H）。2023/10/92023/10/92023/10/9四）、酮和醛類化合物

1酮類化合物

分子離子峰明顯；易發(fā)生α裂解；具有γ氫的酮，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏烹x子復(fù)雜開(kāi)裂脫CO2023/10/9脂肪酮的分子離子峰清晰可見(jiàn)，環(huán)酮和芳香酮的分子離子峰較大。酮類化合物的裂解方式主要有：1.

開(kāi)裂，伴隨脫去CO2023/10/92023/10/92.麥?zhǔn)现嘏?當(dāng)

—H存在時(shí))2023/10/9

羰基兩旁的烷基都有γ-氫時(shí)，可發(fā)生兩次McLafferty重排，即分子離子經(jīng)重排生成的碎片離子再重排。2023/10/93.復(fù)雜開(kāi)裂環(huán)酮能發(fā)生復(fù)雜開(kāi)裂：2023/10/94.脫CO芳香酮能脫去CO：2023/10/9圖4—20是辛酮—4的質(zhì)譜，各碎片離子的開(kāi)裂過(guò)程如下2023/10/92023/10/92、醛類化合物分子離子峰明顯，芳醛比脂醛峰強(qiáng)度大；易發(fā)生α裂解，產(chǎn)生R+及M-1峰（M-29、M-1、m/z29

）；具有γ氫的醛，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生m/z44+14n的離子；2023/10/92、醛類化合物醛還能發(fā)生β鍵異裂，產(chǎn)生M－43的碎片離子峰。2023/10/9醛的分子離子峰清晰可見(jiàn)，芳醛的分子離子峰較大。醛類化合物熊發(fā)生與酮類化合物類似的裂解，其特征離子峰是通過(guò)

開(kāi)裂脫去氫游離基后生成(M—1)峰。2023/10/92023/10/9五）、羧酸和酯類化合物一元飽和羧酸及其酯的分子離子峰一般都較弱，芳酸及其酯的分子離子峰強(qiáng)；2023/10/91、羧酸類化合物羧酸分子離子峰一般都較弱，芳酸分子離子峰則較強(qiáng)。易發(fā)生α-裂解，產(chǎn)生M-17、m/z45的碎片離子峰。i-裂解，產(chǎn)生M－45的碎片離子峰。含有γ-H可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生

m/z60+14n碎片離子峰。2023/10/9

1、羧酸類化合物直鏈一元羧酸的分子離子峰較小，芳香酸的分子離子峰較大。1．麥?zhǔn)现嘏?當(dāng)

-H存在時(shí))

對(duì)直鏈一元羧酸(C數(shù)≥4)時(shí)，基峰(m／z60)即為由上述麥?zhǔn)现嘏砰_(kāi)裂所得的碎片離子2023/10/92.α裂解脫羥基及CO；2023/10/93.脫中性分子芳香酸鄰位有含氫基團(tuán)時(shí)可脫去水，同理，芳香酸酯、酰胺等，鄰位有含氫基團(tuán)(CH3、OH、NH2)時(shí)，則可脫去醇(ROH)或氨(NH2)等中性分子:

2023/10/92、酯類化合物飽和酸酯分子離子峰一般較弱，芳酸酯分子離子峰則較強(qiáng)。含有γ-H可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生

m/z74+14n的碎片離子峰。如果醇基部分含有二個(gè)γ-H，則可發(fā)生雙氫重排。2023/10/9酯類化合物

1.

開(kāi)裂有下列a、b兩種開(kāi)裂方式，但正電荷在兩側(cè)碎片上均可能保留,故可得到4種碎片離子;其中，R＋及＋OR′的相對(duì)豐度較小。2023/10/9

酯類的2根α鍵都可以斷裂，生成4種離子，其中低級(jí)R＋較穩(wěn)定，高級(jí)R＋不穩(wěn)定，峰很弱。羧酸經(jīng)α裂解生成HO－C≡O(shè)＋（m／e45）特征碎片離子。2023/10/92．麥?zhǔn)现嘏?當(dāng)

-H存在時(shí))2023/10/93．雙重重排乙酯以上的酯能發(fā)生雙重重排：20