二氧化碳塑料--聚丙烯碳酸酯(PPC)樹脂PPC由環(huán)氧丙烷與二氧化碳或一氧化碳合成， PPC比一般塑料少使用50%的化石燃料，其潛在市場(chǎng)包括涂料、表面活性劑、軟包裝和纖維。其含有40%~50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化碳材料，而該材料與傳統(tǒng)材料相比，具有更優(yōu)良的性能。使用 CO2為原材料制取聚合物，還需使用石油衍生物如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。而新的聚合物--替代的R-環(huán)氧檸檬烷(L0)單體與CO2的共聚體，稱之為聚碳酸檸檬酯(PLC)，它有許多類似聚苯乙烯(PS)的特性，同時(shí)具有可生物降解性。R-環(huán)氧檸檬烷(LO)由自然界的環(huán)狀單萜烯、檸檬烯(1,8--萜二烯)得到，它存在于300多種植物中。檸檬果皮中高達(dá)90?97%的油就含有R-環(huán)氧檸檬烷(LO)的對(duì)映體。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，在攪拌式反應(yīng)器中，液體R一環(huán)氧檸檬烷(LO)與CO2在D--二亞胺鋅絡(luò)合物催化劑存在下，在室溫和0.68MPa的CO2壓力下，可生成聚碳酸檸檬酯(PLC)，約反應(yīng)24小時(shí)，PLC生成轉(zhuǎn)化率為15%。雖然研究處于初步階段，但對(duì)進(jìn)一步的開發(fā)己引起興趣。中科院廣州化學(xué)公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成為可降解塑料的研究，該項(xiàng)目的中試成果已轉(zhuǎn)讓給廣州廣重企業(yè)集團(tuán)公司，共同進(jìn)行二氧化碳可降解塑料5000噸／年工業(yè)化試驗(yàn)。該項(xiàng)目在催化劑方面，創(chuàng)新性地制備了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多種擔(dān)載羧酸鋅類催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。項(xiàng)目組開發(fā)的多元共聚新型稀土催化劑和強(qiáng)化交聯(lián)的新技術(shù)，解決了二氧化碳共聚物在 30C以上便存在嚴(yán)重冷流現(xiàn)象這一國(guó)際上一直未解決的難題，有效提升了二氧化碳共聚物的催化劑效率。長(zhǎng)春應(yīng)化所科研人員引入外部結(jié)晶控制聚合物聚集態(tài)的方法，突破了二氧化碳共聚物連續(xù)吹制成膜的技術(shù)。該公司研發(fā)的二氧化碳制備聚氨酯（PU）泡沫塑料技術(shù)，通過(guò)了由國(guó)家環(huán)保部組織的鑒定。該項(xiàng)技術(shù)以二氧化碳?xì)怏w為主要原料，通過(guò)與環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制備的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解，不留任何有害物質(zhì)。經(jīng)中國(guó)環(huán)境科學(xué)院檢測(cè)，二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一個(gè)月降解 33％，優(yōu)于合成高分子材料及其與淀粉的共混物，具有高強(qiáng)度、高模量等特點(diǎn)攻克了二氧化碳可降解塑料的純化、改進(jìn)、封端及韌化等一系列難題，成功將這種材料吹膜并制成環(huán)保塑料袋。挑戰(zhàn)：成本壓力大:目前我國(guó)開發(fā)成功的二氧化碳降解塑料技術(shù)主要有4種，由于這些項(xiàng)目規(guī)模小，項(xiàng)目所用催化劑要么是稀土系催化劑，要么是納米催化劑，目前只能小批量生產(chǎn)，產(chǎn)量低、價(jià)格貴。此外，項(xiàng)目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價(jià)格也很高，再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費(fèi)用，導(dǎo)致二氧化碳降解塑料的最終成本高達(dá)18000元／噸以上。二氧化碳降解塑料企業(yè)的成本壓力越來(lái)越大，已經(jīng)影響到企業(yè)的正常經(jīng)營(yíng)。需求量小難銷售：二氧化碳降解塑料價(jià)格始終高于石油基塑料1.5?2倍。加之其熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領(lǐng)域使用，無(wú)法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。不僅如此，即便在有限的食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，也面臨聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的沖擊與競(jìng)爭(zhēng)，使得二氧化碳降解塑料的消費(fèi)市場(chǎng)十分狹小，產(chǎn)品銷售困難。投資風(fēng)險(xiǎn)大：就單位產(chǎn)品投資額而言，二氧化碳降解塑料項(xiàng)目的投資額比煤制油還高,一個(gè)1萬(wàn)噸／年二氧化碳降解塑料項(xiàng)目，往往需要1.4億元以上的資金投入，單從經(jīng)濟(jì)效益考慮，項(xiàng)目的投資風(fēng)險(xiǎn)是很大的。中海石油化學(xué)股份公司和內(nèi)蒙古蒙西高新集團(tuán)也坦承，如果不計(jì)算節(jié)能減排和環(huán)保效益，二氧化碳降解塑料項(xiàng)目根本不賺錢甚至?xí)r錢。據(jù)了解，2007年底至今，雖然吉林、河南、遼寧、江蘇、廣東、寧夏等省區(qū)先后推出18個(gè)累計(jì)80萬(wàn)噸／年二氧化碳降解塑料招商項(xiàng)目，但目前實(shí)施的只有廣州天成生物降解材料有限公司一家。前景：廣東中山大學(xué)表示，研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)天冠5000噸／年裝置運(yùn)行過(guò)程中積累的經(jīng)驗(yàn)和暴露的問題，已經(jīng)設(shè)計(jì)出更加優(yōu)化的工藝流程，并研發(fā)出第二代性能更好的納米催化劑，這些成果已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室裝置驗(yàn)證，將用于正在建設(shè)的廣州天成生物降解材料有限公1萬(wàn)噸／年項(xiàng)目和將要建設(shè)的河南天冠集團(tuán)2.5萬(wàn)噸／年項(xiàng)目，預(yù)計(jì)可降低生產(chǎn)成本60％，提高其產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。我國(guó)是二氧化碳排放大國(guó)，但由于目前經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展依然十分依賴化石燃料，減少二氧化碳的排放是相對(duì)困難的。因此如何高效利用二氧化碳已經(jīng)成為世界范圍日益受到重視的問題，將二氧化碳固定為全降解塑料是一條公認(rèn)的有效途徑。但是，該技術(shù)因成本高，加工性、力學(xué)及熱學(xué)性能有待進(jìn)一步改善等原因，目前世界范圍內(nèi)都沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。結(jié)論：二氧化碳合成全降解塑料技術(shù)是世界關(guān)注的重要熱點(diǎn)之一。目前市場(chǎng)上的塑料制品大多以石油為原料制成，成本高，且使用后不易降解，污染環(huán)境。運(yùn)用該技術(shù)后，可將二氧化碳廢氣回收代替石油，直接生產(chǎn)全降解塑料制品。該技術(shù)一方面可以減少二氧化碳的排放，節(jié)約石油資源；另一方面合成的塑料可完全生物降解，能從根本上解決“白色污染”危害，是一種典型的循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)模式。將二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚的技。新催化劑為含有二個(gè)醋酸酯配合基的雙一(哌啶基甲基)一羥碘鉆(III)絡(luò)合物，它由醋酸鉆與對(duì)應(yīng)的雙水楊又二胺反應(yīng)合成，隨后在過(guò)量醋酸和空氣存在下進(jìn)行氧化而成。該催化劑可使C02與環(huán)氧化物，如環(huán)氧丙烷0)、環(huán)氧1-丁烷和環(huán)氧1-已烷反應(yīng)可選擇性地生成共聚物。該項(xiàng)目研究從CO2與環(huán)氧化物制取脂肪族聚碳酯的商業(yè)化開始著手。美國(guó)得克薩斯州A＆M大學(xué)的化學(xué)教授DonaldJ．Darensbourg開發(fā)從CO2生產(chǎn)塑料的工藝過(guò)程，包括從CO2生產(chǎn)聚碳酸酯，以及基于使用磷鋁金屬絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。該項(xiàng)目在催化劑方面，創(chuàng)新性地制備了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多種擔(dān)載羧酸鋅類催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。從水泥窯尾氣中提C02通過(guò)一系列工藝將其制備成食品級(jí)純凈度，再作為原料用于全降解塑料生產(chǎn)，這項(xiàng)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)，國(guó)內(nèi)首創(chuàng)的全生物降解二氧化碳共聚物技術(shù)，已由內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)開發(fā)成功并投入實(shí)際應(yīng)用。用此技術(shù)建立的年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線，截至2008年已實(shí)現(xiàn)運(yùn)行4年多，共生產(chǎn)產(chǎn)品12000多噸，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到世界領(lǐng)先水平。這標(biāo)志著該公司二氧化碳基生物降解塑料技術(shù)躋身世界前列。該生產(chǎn)線生產(chǎn)的二氧化碳基全生物降解塑料，二氧化碳共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到l0萬(wàn)左右，是此技術(shù)問世前世界最高水平的兩倍多，可以替代傳統(tǒng)塑料材料，從而在性能上確保二氧化碳共聚物真正作為塑料的可規(guī)?；褂谩３晒﹂_發(fā)出稀土三元催化劑，使聚合反應(yīng)時(shí)間從20小時(shí)縮短到8小時(shí)以內(nèi)，8小時(shí)內(nèi)催化劑活性達(dá)到50克聚合物／克催化劑，是世界最高水平。金屬卟啉類催化劑體系日本曾有研究者[2]采用卟啉金屬絡(luò)合物催化二氧化碳聚合,獲得了較高的催化效率103-104克聚合物／mol催化劑,但聚合物分子量偏低500左右,聚合反應(yīng)時(shí)間在10天以上。Inoue、Kuran等也進(jìn)行了此類催化體系的研究。此類催化劑催化劑的催化效率較高、共聚物的分子量分布窄,但造價(jià)昂貴、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、共聚物分子量低。雙金屬氰化物催化體系1983年Kruper等報(bào)道用雙金屬氰化物催化C02和PO共聚，催化效率44g聚合物/g催化劑。陳立班等用PBM催化體系催化CO2和PO共聚取得了較高的催化效率3X104g聚合物/mol催化劑[3]。此類催化體系活性持久,但聚合速度慢,難以回收。稀土催化體系沈之荃等曾報(bào)道采用稀土烷基鋁催化體系催化CO2和PO共聚，催化效率超過(guò)3000g聚合物/molRE[4]。另,中國(guó)專利[5]采用的是稀土配合物三元催化體系。據(jù)稱催化效率超過(guò)4,000克聚合物／mol乙基鋅。但是在使用過(guò)程中嚴(yán)禁接觸水分和氧等雜質(zhì),否則會(huì)引起爆炸。羧酸鋅類催化劑體系井上祥平等采用二乙基鋅-水(1:1)催化CO2和PO共聚,催化劑效率很低，每克催化劑僅獲得1.4?13.4g聚合物。在此基礎(chǔ)上，人們又進(jìn)行了進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)戊二酸鋅催化體系具有更高的活性。2002年Meng等采用負(fù)載的戊二酸鋅催化體系催化CO2和PO共聚,40h,催化效率可達(dá)160g聚合物/mol催化劑左右，Mn在50000以上。[6]中壓本體聚合法大幅度降低了聚合過(guò)程的環(huán)境污染,有利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。開發(fā)的無(wú)溶劑脫揮工藝,在國(guó)內(nèi)外同領(lǐng)域尚沒有應(yīng)用。經(jīng)過(guò)處理后的聚合物體系中殘留分的含量在0.5％以下,回收后的環(huán)氧化物可直接使用。該工藝不僅極大地降低了生產(chǎn)成本,而且可確保產(chǎn)品不受外界物質(zhì)的影響,從而提高產(chǎn)品的清潔度,保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性不受影響。二氧化碳聚合物分子量基本上在65,000以上,高的可以達(dá)到十三、四萬(wàn)，分子量分布3?6之間，密度1.27g/cm3。目前,天冠集團(tuán)5000噸/年工業(yè)化生產(chǎn)線運(yùn)行情況良好,2