實(shí)驗(yàn)一表面張力的測(cè)定—最大氣泡法一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆兆畲髿馀莘y(cè)定表面張力的原理和技術(shù)。通過(guò)對(duì)不同濃度正丁醇溶液表面張力的測(cè)定，加深對(duì)表面張力、表面自由能和表面吸附量關(guān)系的理解。3.學(xué)習(xí)用Origin或Excel處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。二、 實(shí)驗(yàn)原理在液體的內(nèi)部任何分子周圍的吸引力是平衡的?？墒窃谝后w表面層的分子卻不相同。因?yàn)楸砻鎸拥姆肿?，一方面受到液體內(nèi)層的鄰近分子的吸引，另一方面受到液面外部氣體分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液體表面層中，每個(gè)分子都受到垂直于液面并指向液體內(nèi)部的不平衡力（如圖20-1所示）。這種吸引力使表面上的分子向內(nèi)擠促成液體的最小面積。要使液體的表面積增大就必須要反抗分子的內(nèi)向力而作功增加分子的位能。所以說(shuō)分子在表面層比在液體內(nèi)部有較大圖11.1分子間作用力示意圖的位能，這位能就是表面自由能。通常把增大一平方米表面所需的最大功A或增大一平方米所引起的表面自由能的變化值△G稱為單位表面的表面能其單位為J-m-3。而把液體限制其表面及力圖使它收縮的單位直線長(zhǎng)度上所作用的力，稱為表面張力，其單位是Nm-1。液體單位表面的表面能和它的表面張力在數(shù)值上是相等的。欲使液體表面積增加△$時(shí)，所消耗的可逆功A為：-A=AG=cAS滴液瓶恒溫槽通大氣玻璃管精密數(shù)字壓力計(jì)滴液瓶恒溫槽通大氣玻璃管精密數(shù)字壓力計(jì)圖11.2最大氣泡法表面張力測(cè)定裝置液體的表面張力與溫度有關(guān)，溫度愈高，表面張力愈小。到達(dá)臨界溫度時(shí)，液體與氣體不分，表面張力趨近于零。液體的表面張力也與液體的純度有關(guān)。在純凈的液體（溶劑）中如果摻進(jìn)雜質(zhì)（溶質(zhì)）表面張力就要發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質(zhì)的本性和加入量的多少。當(dāng)加入溶質(zhì)后，溶劑的表面張力要發(fā)生變化。把溶質(zhì)在表面層中與本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附。使表面張力降低的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。用吉布斯公式（Gibbs）表示:RTIdc)T卜, 、，，十 、，—一，, 、 （db）—一工、式中：「為表面吸附量（mol?m-2），。為表面張力（J?m-2）。 ―― 表示在一定\dc）T溫度下表面張力隨濃度的改變率。即:

件〕Ide)t<0,r件〕Ide)t度，稱為正吸附作用。牛］

kde)T>0牛］

kde)TTOC\o"1-5"\h\z由此，測(cè)定溶液的濃度和表面張力，可以求得不同濃度 /；下溶液的表面吸附量。 ；如圖11-2是最大氣泡法測(cè)定表面張力的裝置示意。待測(cè) *液體置于支管試管中，使毛細(xì)管端面與液面相切，液面隨毛 ，細(xì)管上升。打開(kāi)滴液漏斗緩慢抽氣。此時(shí)，由于毛細(xì)管液面所受壓力大于支管試管液面所受壓力，毛細(xì)管液面不斷下降， 1■.2將從毛細(xì)管緩慢析出氣泡。在氣泡形成的過(guò)程中，由于表面 ''一圖11.3氣泡形成過(guò)程張力的作用，凹液面產(chǎn)生一個(gè)指向液面外的附加壓力△P，因此有以下關(guān)系:附加壓力與表面張力成正比，與氣泡的曲率半徑R成反比。Ap=若毛細(xì)管管徑較小，則形成的氣泡可視為球形。氣泡剛形成時(shí)，由于表面幾乎是平的，所以曲率半徑R極大；當(dāng)氣泡形成半球形時(shí)，曲率半徑R等于毛細(xì)管半徑r，此時(shí)R值最小。隨著氣泡的進(jìn)一步增大，R又趨增大，直至逸出液面。R=r時(shí)，Ap=mAp=m2br(11-2)最大附加壓力由數(shù)字微壓差計(jì)或U型管壓差計(jì)讀出。用數(shù)字微壓差可以直接讀出壓差的值(Pa)，體系的導(dǎo)氣管接數(shù)字微壓差計(jì)的負(fù)壓口，

正壓口與大氣相通。若用U型管壓差計(jì)，壓差則以Mm表示。下式中,0為工作介質(zhì)密度，g為重力加速度，則：Ap=AhpgL1Vcb=—rAhpg2 -在實(shí)驗(yàn)中，使用同一支毛細(xì)管和壓差計(jì)，;rPg為常數(shù)（儀器常數(shù)），用K表示，即：b=KAh皿 （11-3）用已知表面張力的液體作為標(biāo)準(zhǔn)，可以測(cè)得儀器常數(shù)K，也可以測(cè)定其它求知液體的表面張力。吸附量與濃度之間的關(guān)系可以用Langmuir等溫吸附方程式表示:(11-4)Ms甕(11-4)「8為飽和吸附量M為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。將上式整理得:(11-5)以c/「8對(duì)c作圖可得到一條直線，其斜率的倒數(shù)為七。如果以N代表1平方米表面層的分子數(shù)，則(11-6)式中NA為Avogadro常數(shù)，則每個(gè)分子的截面積Ao＜為:三、儀器和試劑恒溫槽裝置;數(shù)字微壓差計(jì)（或u恒溫槽裝置;數(shù)字微壓差計(jì)（或u型管壓差計(jì)）滴液漏斗(250rnL)l滴液漏斗(250rnL)l個(gè)；支管試管(?25x20cm)毛細(xì)管(0.2?0.3mm)1支;燒杯(250mL)重蒸餾水T形管1個(gè);重蒸餾水正丁醇(AR)；四、 實(shí)驗(yàn)步驟儀器常數(shù)的測(cè)定：仔細(xì)洗凈支管試管與毛細(xì)管，連接裝置。加入適量的重蒸餾水于支管試管中，毛細(xì)管端面與液面相切。恒溫20°C)20分鐘。打開(kāi)滴液漏斗緩慢抽氣，使氣泡從毛細(xì)管緩慢逸出，調(diào)節(jié)逸出氣泡每分鐘20個(gè)左右。讀出壓差計(jì)最大高度差，讀3次，取平均值。待測(cè)樣品表面張力的測(cè)定：配制從0.02?0.80mol.L-1系列(0.025,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.40,0.60,0.80)的正丁醇溶液。(正丁醇P=0.8109)可先配制0.80mol/L的溶液，其它的濃度用稀釋的辦法配制。用待遇測(cè)溶液洗凈支管試管和毛細(xì)管后，方法同1，裝入待測(cè)樣品，測(cè)定氣泡緩慢逸出時(shí)的最大壓差。五、 數(shù)據(jù)記錄與處理由于需要在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的曲線圖上作切線，求斜率，手工作圖將會(huì)有很大的隨意性并帶來(lái)誤差，因此應(yīng)該用計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)。以下是手工處理數(shù)據(jù)的步驟：1.計(jì)算儀器常數(shù)并計(jì)算溶液的表面張力。以濃度C為橫坐標(biāo)，以。為縱坐標(biāo)作圖，橫坐標(biāo)從0開(kāi)始，連成光滑曲線。在曲線上取若干(0.03,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40,0.60)點(diǎn)，求其斜率。圖11.4作圖求（如/乩示意圖（心）m=丁Idc）T結(jié)果正確的關(guān)鍵在于曲線光滑和切線的確定。如是手工處理，畫切線可采用鏡面反射法（圖11-4）。根據(jù)吉布斯方程求吸附量。表列出c、r、（do/dc）.、c/r的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)。以c/r對(duì)c作圖，從直線的斜率求出「」并計(jì)算出正丁醇分子的截面積A”。六、注意事項(xiàng)測(cè)定時(shí)毛細(xì)管及支管試管應(yīng)洗滌干凈，否則氣泡不能連續(xù)形成，而影響最大壓差的測(cè)量。測(cè)定時(shí)毛細(xì)管端剛好和溶液面相切。若用U形壓力計(jì)，則應(yīng)選用酒精或水壓計(jì)。控制好滴液漏斗的放液速度，以利于讀數(shù)的準(zhǔn)確性。數(shù)字微壓差儀的測(cè)壓接口在儀器后的面板上。使用時(shí)，先將儀器按要求連接在實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上（注意實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)不能漏氣），再打開(kāi)電源預(yù)熱10min，即可進(jìn)行測(cè)量。儀器上顯示的數(shù)字即為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與大氣壓之間的壓差值。七、 思考題表面張力為什么必須在恒溫槽中進(jìn)行測(cè)定，溫度變化對(duì)表面張力有何影響，為什么，實(shí)驗(yàn)如用U型管壓差計(jì)，工作液應(yīng)選什么為宜？用最大氣泡法測(cè)量表面張力時(shí)為什么要讀最大壓差？滴液漏斗的放液速度對(duì)本實(shí)驗(yàn)有何影響？八、 數(shù)據(jù)處理儀器常數(shù)與表面張力確定擬合函數(shù)選擇本實(shí)驗(yàn)需要從表面張力與濃度的關(guān)系得出表面吸附量與濃度的關(guān)系，采用多項(xiàng)式擬合出適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)關(guān)系，然后計(jì)算指定濃度的導(dǎo)數(shù)的值，使結(jié)果更具有客觀性，同時(shí)學(xué)生對(duì)非線性擬合也有了更形象的了解。學(xué)生需根據(jù)擬合的結(jié)果，寫出擬合多項(xiàng)式。根據(jù)吉布斯吸附等溫式和擬合多項(xiàng)式，提供計(jì)算吸附量的表達(dá)式。確定最大吸附量的數(shù)值，并需要提供計(jì)算溶質(zhì)分子截面積的計(jì)算式。九、 進(jìn)一步考慮的問(wèn)題一般教科書都用上式來(lái)分析r—c的關(guān)系，并將rj稱為飽和吸附量。但是，表面吸附量r的概念是一種表面超量(表面過(guò)剩)，是指單位面積的表層中所含溶質(zhì)的量與具有相同質(zhì)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的量之差。因此從表面超量角度理解，當(dāng)濃度較低時(shí)，由于溶質(zhì)(具表面活性)優(yōu)先排布在溶液表面層，使r隨濃度增加而增加。當(dāng)濃度增大到一定值后，再增加溶質(zhì)濃度，必定使溶質(zhì)在表面層的濃度與在體相中的濃度之差越來(lái)越小，直到濃度無(wú)限大時(shí)，這個(gè)差值為零。因此吸附量r達(dá)到極大值后，會(huì)逐漸減少，直到「^0。顯然上式?jīng)]有體現(xiàn)這一特征。參考文獻(xiàn)W.J.Popiel.LaboratoryManualofPysicalChe