次氯酸鈉氧化法凈化黃磷尾氣工藝研究

黃磷氣體中的碳含量很高（體積比超過90%），噸產品體積大于3000噸（3000噸），熱值高（11700kghm）。但由于黃磷尾氣中有害雜質種類較多,凈化分離難度較大,阻礙了黃磷尾氣的有效利用。目前,多數黃磷生產廠家僅將黃磷尾氣用作燃料或直接以火炬燃燒放空,造成了資源的極大浪費。另一方面,大量有害成分放空,也嚴重污染了周邊環(huán)境。國內黃磷生產主要采用電爐法,其尾氣的主要成分是CO,其次還含有CO2、N2、H2、H2S、PH3、HF和有機硫等。隨著原材料的組成、生產操作工藝的不同,黃磷尾氣的組成也有所變化。黃磷尾氣常用的凈化方法是用水洗串堿洗,但效果不理想,堿液消耗量大,同時有機硫及PH3很難脫除。采用活性炭固定床催化氧化法,脫磷效果比較好,但需消耗大量的活性炭。由于活性炭對磷化合物的吸附能力很強,再生十分困難,實際效果并不理想,許多廠家并沒有再生使用,同時,受原料氣中硫、磷含量波動的影響,實際操作時活性炭失效很快。次氯酸鈉作為氧化劑,價格低廉,氧化作用強,分解產物易處理。我們探討了次氯酸鈉氧化凈化黃磷尾氣的工藝。1試驗部分1.1尾氣的組成組成試驗利用湖北興發(fā)集團白沙河化工廠排出的黃磷尾氣,經氣柜用不銹鋼細管輸送過來。尾氣的組成見表1。黃磷尾氣中的主要有害雜質是P、S、As、F,它們在尾氣中以氫化物的形態(tài)存在;受黃磷生產的影響,尾氣中P、S的含量有較大波動。1.2尾氣凈化一次洗氣管在直徑50mm的玻璃圓管中填充有機玻璃小球作為填料,裝入150mL配制的給定濃度的次氯酸鈉溶液,調節(jié)其pH后,用橡皮塞塞住玻璃管兩端作為尾氣凈化一次洗氣管;來自氣柜、經穩(wěn)壓后的原料氣,先用濃燒堿液(質量分數30%)預處理后,氣體從一次洗氣管底部鼓泡通過次氯酸鈉吸收液層,然后再通過串聯的直徑20mm的相同洗氣管,用次氯酸鈉吸收液二次凈化。凈化氣經濕式氣體流量計計量后,放空。1.3測試安裝黃磷尾氣凈化試驗裝置見圖1。1.4儀器分析方法氫氧化鈉:分析純(質量分數不小于82%),上海恒立精細化工有限公司產;次氯酸鈉:分析純(以有效氯計,質量分數不小于13%),廣東西隴化工廠產;NaClO含量分析:碘量法(HG/T2498—93);PH3含量分析:WLSP502型微量磷色譜分析儀(西南化工研究院產);H2S、COS分析:WLSP852型微量硫色譜分析儀(西南化工研究院產);AsH3含量分析:砷化氫檢測管(1.6~64mg/m3,勞動部職安局毒物檢測技術指導站產);HF含量分析:氟化氫檢測管(0.5~10mg/m3,勞動部職安局毒物檢測技術指導站產);LML-2型濕式氣體流量計(額定流量0.5m3/h,長春市儀表總廠產)。2結果與討論2.1氣體流速的確定黃磷尾氣的預處理采用30%(質量分數)的氫氧化鈉溶液,以除去尾氣中高含量的H2S,減少次氯酸鈉的消耗量;堿洗后尾氣中H2S質量濃度小于10mg/m3,脫除率達99%;HF質量濃度小于0.5mg/m3。堿洗對PH3的脫除沒有效果(堿洗前為2841mg/m3,堿洗后為2639mg/m3)。由于黃磷尾氣中PH3較難除去,試驗結果主要用尾氣中PH3的含量變化來表示。取150mL次氯酸鈉水溶液(有效氯質量分數為1.2%)加入到一次洗氣管中,通氣直至尾氣中PH3的含量恢復原值(說明次氯酸鈉溶液失效)。鑒于次氯酸鹽遇熱易分解,反應選擇在室溫下進行。在次氯酸鈉溶液的pH為11、試驗溫度為285K、原料氣壓為0.3kPa的條件下,確定最佳氣體流速。試驗結果見圖2。由圖2可以看出,氣體流速越低,氣液接觸時間越長,脫除效果越好;但氣體流速過低,使處理時間延長,影響生產效率。在此試驗條件下,選擇的最佳氣體流速為0.6~0.8L/min。PH3脫除率(%)=(堿洗氣中PH3含量一次氯酸鈉洗氣后PH3含量)/堿洗氣中PH3含量×100%2.2氯酸鈉溶液的氧化處理條件的確定2.2.1水的吸收液ph的確定次氯酸鈉溶液濃度用有效氯的質量分數來表示(有效氯質量分數用碘量法測定)。工業(yè)次氯酸鈉溶液質量分數為10%~13%(以有效氯計),在此濃度下次氯酸鈉易較快分解。因此,試驗中對次氯酸鈉溶液進行一定比例稀釋配成3種不同濃度的吸收液進行對比,固定溶液pH為9、反應溫度為258K、氣體流速為0.6~0.8L/min,結果如圖3所示。由圖3可以看出,隨著次氯酸鈉溶液濃度的增加(有效氯質量分數為0.6%∶1.2%∶2.0%≈1∶2∶3),所能處理的氣量也成比例地增加(70L∶135L∶200L≈1∶2∶3),說明在不同次氯酸鈉溶液濃度下單位次氯酸鈉處理氣量是相同的;但在較低濃度下,次氯酸鈉溶液顯示了更快的脫除速度,對PH3的脫除率很快達到最高值,縮短了反應的誘導期。這可能是由于在較低濃度下,次氯酸鈉釋放出原子氧的速度更快,反應體系中原子氧的濃度更高;同時,在較低的濃度下,次氯酸鈉溶液分解失效的速度也更慢。我們選擇的最佳次氯酸鈉溶液質量分數為0.60%。2.2.2ph對脫除效率的影響由于次氯酸鈉在酸性條件下很快分解、失效,而在強堿性條件下較穩(wěn)定,所以選擇pH在9和11的條件下進行對比試驗,反應溫度為285K,氣體流速為0.6~0.8L/min,結果如圖4所示。由圖4可以看出,在次氯酸鈉溶液氧化處理過程中,溶液pH對PH3的脫除效率有一定影響。在堿性條件下,次氯酸鈉溶液(有效氯質量分數為1.2%)對PH3有很好的脫除效率(達到99%),出口PH3的質量濃度小于7mg/m3;與強堿性(pH為11)條件相比,在弱堿性(pH為9)條件下次氯酸鈉溶液有更大的處理能力,處理尾氣量增加16%。這是由于在弱堿性條件下,次氯酸鈉溶液能持續(xù)緩慢地放出原子氧(次氯酸鈉氧化機理就是它釋放出的原子氧有很強的氧化能力,使PH3氧化成的P2O5溶于水中),從而能較長時間地保持對PH3的脫除效率。2.2.3氣體流速對穩(wěn)定性的影響首先使用有效氯質量分數為1.2%的次氯酸鈉溶液150mL,調節(jié)pH至9,反應溫度為285K,以0.6~0.8L/min的氣體流速進行試驗,次氯酸鈉溶液失效后,添加30mL次氯酸鈉溶液(有效氯質量分數6.0%)繼續(xù)試驗,比較結果見圖5。由圖5可以看出,補加高濃度的次氯酸鈉,使洗氣管中次氯酸鈉溶液的質量分數維持在1.2%左右,吸收液對PH3的脫除恢復了新的能力,與新鮮的次氯酸鈉溶液脫除效果相同。2.3防氧體系中hs值的檢測尾氣經堿洗后,H2S質量濃度小于10mg/m3,再通過1.2%的次氯酸鈉溶液一次洗氣脫除后,微量硫分析儀幾乎檢測不到H2S,可認為H2S質量濃度小于0.2mg/m3。2.4堿洗后降壓本工藝對黃磷尾氣中COS有一定脫除效果:原料氣中COS的質量濃度為710mg/m3,經堿洗后降為670mg/m3,再經兩級次氯酸鈉溶液(有效氯質量分數1.2%)洗滌后降至490mg/m3。經堿洗和兩級次氯酸鈉溶液凈化后,對COS的脫除率達31%。2.5次氯酸鈉溶液對ph3脫除率的影響由于尾氣中PH3的波動,經過一級次氯酸鈉溶液洗滌,不能完全把出口氣體中的PH3含量控制在14mg/m3以下;增加二級次氯酸鈉溶液洗滌裝置后,凈化后的尾氣中PH3含量能達到控制指標。一次洗氣管中裝入150mL的次氯酸鈉溶液,二次洗氣管中裝入50mL的次氯酸鈉溶液,2級洗氣管中次氯酸鈉溶液的濃度相同。在溶液pH為9、反應溫度為285K、氣體流速為0.6~0.8L/min的條件下,對比了2種濃度的次氯酸鈉溶液對PH3脫除率的影響,結果見圖6、圖7。在一次洗氣管中,低濃度的次氯酸鈉溶液能保持更長的活性周期,而在二次洗氣管中,高濃度的次氯酸鈉溶液能較快地達到最佳的PH3脫除率,說明低濃度的次氯酸鈉溶液適合處理PH3含量高的尾氣,高濃度的次氯酸鈉溶液適合處理PH3含量低的尾氣。所以最佳組合工藝是在一次洗氣管中采用低濃度的次氯酸鈉溶液(有效氯質量分數0.6%),在二次洗氣管中采用高濃度的次氯酸鈉溶液(有效氯質量分數2.0%)。3次洗后其ca)氫氧化鈉溶液(質量分數30%)堿洗能脫除原料氣中大部分H2S,脫除率為99%,但對有機硫和PH3的脫除沒有作用。b)次氯酸鈉溶液氧化處理黃磷尾氣工藝的最佳條件:次氯酸鈉溶液質量分數為0.6%(以有效氯計),溶液pH為9,反應溫度為285K,氣體流速為0.6~0.8L/min。在此條件下,一次洗